专利名称：一种检测次氯酸根的磷光材料的制作方法
技术领域：
本发明属于发光化学传感器中的一个门类研究体系，识别和检测次氯酸或次氯酸根的检测技术领域。具体涉及一种磷光铱(III)配合物，利用磷光增强效应所带的发光和颜色变化识别次氯酸或次氯酸根，制成试纸后在水溶液中对次氯酸或次氯酸根检测最低浓度为lppm，适合于对自然水中次氯酸或次氯酸根的裸眼鉴定和定量检测。
背景技术：
次氯酸是一种强氧化剂，能杀死水里的细菌，所以自来水常用氯气(1L水里通入约0.002g氯气)来杀菌消毒。次氯酸能使染料和有机色质褪色，一般用作漂白剂、氧化剂、 除臭剂和消毒剂。在生物学中，次氯酸被嗜中性白细胞用来杀灭细菌。它被广泛用于游泳池的含氯消毒剂产品。然而，过量的次氯酸对人体健康会产生极大损害，体内过高的次氯酸根可能引发诸如动脉硬化、癌症和关节炎等疾病。因此，发展简单灵敏、裸眼能够分辨的磷光传感材料对于定性鉴定和定量检测自来水和有关液体食品中的次氯酸根具有现实意义和重要应用价值。由于金属磷光配合物具有以下几个特点发射波长随配合物所处的环境变化而变化；与纯有机的荧光材料相比较，金属磷光配合物具有较大的^okes位移和较长的发射寿命，这有利于时间分辨技术使磷光信号与背景信号相区分。近年来，利用金属有机配合物作为光传感器的研究也受到广泛关注。其中，铱配合物具有良好的发光性能使它可以作为一类潜在的光化学传感器件。

发明内容
本发明的目的是利用新开发的化合物用于检测次氯酸或次氯酸根，制作成试纸后尤其适用于对次氯酸或次氯酸根的裸眼定性检测和磷光定量监测。化合物[Ir(ppy)2(L)](Pig(L = 4’-甲基-2，2’_联吡啶-4-醛基肟)呈现典型的MLCT (金属-配体电荷传递)和LLCT (配体-配体电荷传递)跃迁激发态，但肟基-CH =N-OH顺反异构化使MLCT/LLCT激发态以振动非辐射形式衰减，导致磷光淬灭。在次氯酸或次氯酸根的作用下，该化合物中的肟基-CH = N-OH被氧化成羧基，所形成的化合物则发出明亮的橙黄光。将化合物[Ir(ppy)2(L)] (PF6)制成试纸后在水溶液中对次氯酸或次氯酸根检测最低浓度为lppm，适合于对自然水中次氯酸或次氯酸根的裸眼定性鉴定和磷光定量检测本发明包括如下技术方案1. 一种可以用于检测微量次氯酸或次氯酸根的磷光铱(III)配合物，其特征在于该化合物为[Ir(ppy)2(L)] (PF6),其中ppy = 2-苯基吡啶，L = 4，-甲基_2，2’ -联吡啶-4-醛基肟，化学式为C34H27F6IrKOP.2. 一种项1的磷光铱(III)配合物的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤先得到前驱物Ir2 (ppy) 4C12，和配体L，其中ppy = 2-苯基吡啶，L = 4’-甲基-2，2’-联吡啶-4-醛基肟；再在氩气保护下使铱(III)前驱物Ir2(PPy)4Cl2与配体L，在v/v = 2 1 二氯甲烷和甲醇溶剂中进行反应；向溶液中加入六氟磷酸钾，然后在旋转蒸发器上蒸干溶剂，提纯，得到最终产物[Ir(ppy)2(L)] (PF6)。3. 一种项1的磷光铱(III)配合物的用途，其特征在于该化合物可以用于检测微量次氯酸或次氯酸根，制成试纸后在水溶液中对次氯酸或次氯酸根检测最低浓度为 Ippm0本发明设计合成并表征了一例对次氯酸或次氯酸根具有选择性识别作用的含功能化2，2’-联吡啶配体的铱阳离子型配合物。该化合物适用于对次氯酸根的裸眼定性检测和磷光定量监测。制成试纸后在水溶液中对次氯酸或次氯酸根检测最低浓度为lppm，适合于对自然水中次氯酸或次氯酸根的裸眼定性鉴定。


图1 为化合物[Ir(PPy)2(L)] (PF6)在 DMF-HEPES (50mM，pH 7. 2，v/v,4 1)缓冲液中对次氯酸根的发射光谱响应加入50当量的次氯酸根导致发射光谱达到极大值，发出明亮的橙黄光。图2为365nm紫外光照射下，化合物[Ir (ppy) 2 (L) ] (PF6)的试纸对浓度为Ippm ； IOppm ；IOOppm的次氯酸钠水溶液的发光响应。
具体实施例方式步骤1 Ir2 (ppy)4Cl2 (ppy = 2_苯基吡啶)的制备。将IrCl3 · 3H20和苯基吡啶 (ppy)溶解在乙二醇乙醚和水的混合溶剂中，反应在回流下进行M小时。冷却至室温，过滤生成的淡黄色沉淀，用75%的乙醇溶液洗涤，再用丙酮洗涤滤渣。得到Ir2(PPy)4Cl2的纯产品。产率85%。步骤2 :4’_甲基-2，2’-联吡啶-4-醛基肟(L)的制备。将4’ -甲基_2，2’ -联吡啶-4-醛和盐酸羟胺溶解于甲醇中，加入适量的吡啶。回流2小时后向反应液中加入大量的水，析出大量沉淀，过滤并真空干燥。产率90%。步骤3:目标化合物[Ir(ppy)2(L)] (PF6)的制备。将Ir2 (ppy) 4C12和配体L置于双口瓶中，氩气保护下，加入二氯甲烷和甲醇(ν/ν = 2 1)做溶剂，使原料在氩气保护下回流大约4个小时。向溶液中加入六氟磷酸钾，继续搅拌一个小时，然后在旋转蒸发器上蒸干溶剂，层析柱提纯，洗脱剂为二氯甲烷-甲醇，得到橙色固体，产率85% .化学式=C34H27F6IrN5OP.元素分析计算值(％ ) :C，47. 15 ；H, 3. 17 ；N，8. 15.实验值(％ ) C, 47. 33 ；H, 3. 41 ；N, 7. 91.电喷雾质谱ESI-MS (m/z) :714. 1 ([M-PF6]+).核磁共振氢谱 (400MHz, d6-DMS0, 298K) δ 12. 32 (s, 1H)，8· 91 (s，1H)，8. 72 (s, 1H)，8. 29 (s, 1H)，8. 27 (d, J =3. 6Hz，1H)，8. 25 (d，J = 3. 4Hz，1H)，7. 95-7. 85 (m, 6H)，7. 70 (d，J = 4. 4Hz，2H)，7. 64 (d, J = 5. 8Hz, 1H)，7. 53 (d, J = 5. 6Hz, 1H)，7. 17 (t, J = 6. 4Hz,2H)，7. 01 (t, J = 7. 4H2, 2H)， 6. 90 (t, J = 7. 4Ηζ，2Η)，6· 19 (t, J = 6. 8H2，2H)，2. 54(s，3H).核磁共振碳谱(400MHz, d6-DMS0, 298K) :167. 4，167. 2，165. 6，156. 6，155. 2，152. 1,151. 1,150. 9，150. 4，149. 5， 149. 3，145. 9，144. 3，144. 2，143. 8，139. 2，131. 6，131. 4，130. 7，129. 9，126. 2，155. 5， 124. 7，124. 4，122. 7，120. 5,21. 4.
步骤4 利用发射光谱滴定来研究化合物[Ir(ppy)2(L)] (PF6)对次氯酸根的光传感性能。在DMF-HEPES (50mM，pH 7. 2, ν/ν, 4 1)缓冲液中，该化合物呈现很弱的发光，但随着次氯酸盐的加入在578nm的发射峰迅速增强。当50当量的次氯酸盐加入到该溶液中， 发射强度达到极大值，此时发光量子产率为3. 1%，相当于发光强度提高了 31倍(图1)。步骤5 为了方便地检测水介质中的次氯酸根，可以制作检测试纸。将滤纸浸入该化合物的乙腈溶液中使滤纸完全浸透，然后将滤纸在空气中完全晾干。在实际检测试验中， 把试纸放在次氯酸钠浓度分别为1，10和IOOppm的水溶液中浸2-3秒钟，立即把试纸放在 365nm的紫外光下，试纸发光亮度随被检测物次氯酸根浓度的增加发光亮度是依次增强的 (图 2)。
权利要求
1.一种可以用于检测微量次氯酸或次氯酸根的磷光铱(III)配合物，其特征在于该化合物为[Ir (ppy) 2 (L) ] (PF6)，其中ppy = 2-苯基吡啶，L = 4’-甲基-2，2’-联吡啶-4-醛基肟，化学式为C34H27F6Irf^5OP.
2.—种权利要求1的磷光铱(III)配合物的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤先得到前驱物Ir2 (ppy)4Cl2，和配体L，其中ppy = 2-苯基吡啶，L = 4，-甲基-2， 2’ -联吡啶-4-醛基肟；再在氩气保护下使铱(III)前驱物Ir2(ppy)4Cl2与配体L，在ν/ν =2 1 二氯甲烷和甲醇溶剂中进行反应；向溶液中加入六氟磷酸钾，然后在旋转蒸发器上蒸干溶剂，提纯，得到最终产物[Ir(ppy)2(L)] (PF6)。
3.—种权利要求1的磷光铱(III)配合物的用途，其特征在于该化合物可以用于检测微量次氯酸或次氯酸根，制成试纸后在水溶液中对次氯酸或次氯酸根检测最低浓度为 Ippm0
全文摘要
一种可以用于检测次氯酸或次氯酸根的磷光铱(III)配合物，该化合物化学式为C34H27F6IrN5OP是通过有机溶剂中的液相反应合成得到的。该化合物对次氯酸或次氯酸根具有选择性识别功能，该化合物与次氯酸或次氯酸根在DMF(N，N-二甲基甲酰胺)-HEPES(羟乙基哌嗪乙硫磺酸)缓冲液(pH＝7.2，v/v＝4∶1)常温反应可以使磷光强度增强31倍。制成试纸后在水溶液中对次氯酸或次氯酸根检测最低浓度为1ppm，适合于对自然水中次氯酸或次氯酸根的裸眼定性鉴定和磷光定量检测。
文档编号G01N33/52GK102408448SQ20101028953
公开日2012年4月11日 申请日期2010年9月21日 优先权日2010年9月21日
发明者张礼仪, 施林熙, 赵娜, 陈忠宁 申请人:中国科学院福建物质结构研究所