专利名称：激光光谱仪系统稳定波长的方法
本申请是1996年4月18日提出的申请号为08/634,448的申请的部分继续申请，本申请要求1995年10月10日提出的申请号为60/005,013的美国临时申请的优先权。
本发明涉及激光光谱仪系统稳定波长的新方法，尤其是可调二极管激光器吸收光谱学(TDLAS)系统稳定波长的方法。
可调二极管激光器吸收光谱学(TDLAS)是一种具有相当灵活性和灵敏度的技术，它广泛应用于环境监测、光谱学、化学动力学等等方面；TDLAS还适用于气相分子浓度的测量与检测。
依照TDLAS技术，二极管激光器被用作发射源，将它调到发射特定波长光线的频率，该波长对应于试样中要检测的分子种类(molecularspecies)的特性；水蒸气是在能测量的分子种类中尤其重要的一种。
二极管激光器产生的光束被传输到包含有相关的分子种类的样本区内；由激光二极管发射的部分光线穿过样本，被诸如光电二极管一类的探测器测量；到达探测器的光线强度由比尔(Beer’s)定律给出I＝I0·e－αlcP式中I0是入射波的辐射强度，α是吸收率，l是通过样本的射程，c是在样本的杂质浓度(按体积计算)，P是样本的总压强；探测器产生的信号可用来确定样本中相关的分子种类的浓度。
二极管激光器发射光的波长的调节可通过改变二极管的温度和/或改变其施加的电流来完成；波长调节有很高的分辨率，吸收特征的特性形状即大致在中间频率吸收光的变化情况很容易观察到。
二极管激光器发射光波长漂移的程度是控制TDLAS获得的气体测量精度的要素之一；波长的调节特别困难，即使二极管精确地保持恒定的温度和电流，二极管的性能也可能出现偏差；因此，即使二极管的温度和施加的电流是恒定的，发射光的波长也会随时间而缓慢漂移。
解决二极管激光器波长漂移这一难题有两种已知方法；第一种方法是供给激光二极管一个反馈信号，这个反馈信号将发射光固定在一个特定的波长上；为了控制二极管激光器，以便发射出与相关分子种类的吸收特征一致的波长的光线，可用适当的电子仪器来发出对应于吸收信号的一次或三次函数的信号，把此函数信号反馈给二极管，以便把激光波长锁定在吸收特征的中间波长上。
但是第一种处理方法存在着缺陷，因为激光发射器被固定在单一波长上，所以获得的信息仅仅与以那个特定波长的光有关；最理想的是获得有关相邻波长上传播的光信息，如果得到了这样的辅助信息，那么就能确定吸收特征的形状/波型。
此外，光谱仪可以用相邻波长的信息进行自身的诊断以确保其正常工作，例如，可以用相邻波长来避免因相邻波长的吸收而造成的干扰。
反馈技术通常只运用于信噪比相对高的吸收测量，即样本中相关分子要有足够的液度，否则，就必须提供经过相关分子有足够浓度的基准样本的基准光线路径。
解决波长漂移问题的第二种方法激光波长快速、反复地改变，即在包括发生吸收的那个波长及其周围波长的范围内扫描，连续扫描得到的数据可依所要求的时间分辨力(time-resolution)进行单独分析或取平均值，通过取平均值可改善信噪比；根据此扫描技术，可以获得吸收形状的信息、以及有关光谱仪工作时其它诊断信息。
对波长扫描自动化技术的知识要有进一步的了解，加到二极管激光器上的电流由计算机控制，在这种情况下，二极管激光电流的扫描范围被输入计算机；由于光的波长是二极管激光器的施加电流作用下产生的，所以扫描电流时也扫描了光的波长。在R.D.May的《应用光谱学》(AppliedSpectroscopy)第43(5)卷，834-839页(1989)，以及在R.D.May和C.R.Webster的《量化光谱学和发射传导》(Journal of QuantitativeSpectroscopy and Radiative Transfer)第49(4)卷中详尽描述了波长自动扫描技术。
相对于每个电流(或波长)值，由探测器产生相应的吸收信号；计算机可以由每个电流和波长的吸收信号来确定相关吸收特征的位置及其吸收值，这样样本中相关分子浓度就能进行计算；此外，还可以自动测定与集中在吸收特征中的电流值相对应的波长。
根据该扫描技术，吸收峰值的位置可以通过对吸收数据进行的视觉检验测定，也可以采用算法进行自动数据分析，但通常电流扫描技术实质上是完全被动的，它还不能使人完全满意；这种技术完全依赖于电流/波长扫描区域的大小，这个区域要足够大，以便将被描述的吸收特征的波长置于扫描区内，而波长不可以产生大的漂移，否则就会失去全部吸收特征。
另外采用了几种技术来弥补电流扫描技术的被动性，比如，Frideet al(《应用光学》(Applied Optics)第30(15)卷，1916-1932页(1991))揭示了用一个基准光谱来解决二极管激光波长漂移所造成的影响；根据Fride et al的技术，把激光束分成几部分，让一部分通过相关样本，另一部分通过一个包含基准气体的专用气室，从而得到与每个样本光谱相对应的基准光谱；一个数据采集阶段完成后，调整基准光谱，以便使同一吸收峰值总是出现在同样位置；对相应样本的光谱也要进行同样的调整；这一技术显然不是实时的，它并不改变二极管激光器的输出，而仅改变光谱而已；该技术的意图是要实现连续光谱的平衡，以提高灵敏度，而不是要动态地校正二极管激光器的输出。
R.D.May在《仪器科学评论》(Rev.Sci.Instrum)第63(5)卷，2922-2926页(1992)描述了另一种有关的技术，这种技术是基于对连续光谱的自相关计算，对二极管激光器扫描的实时主动校正；精确调准光谱时自相关是零，而自相关的非零值用来计算后对二极管激光器扫描作适当调整，以便减少二极管输出波长的漂移，这种方法的缺点是自相关功能计算很复杂；上文中的计算是利用快速傅里叶变换和在控制二极管系统的计算机中增加数组处理机来完成的；遗憾的是，数组处理机价格昂贵，它的费用在整个二极管激光器控制系统中占了较大的比例(5～20％)。
为了克服以前的技术中存在的不足，本发明提供一种稳定激光光谱仪系统波长的新方法，它包括激光电流或电压信号扫描、自动校正波长漂移扫描，而不再需要繁杂和昂贵的附加计算和设备；本发明的方法使与相关吸收特征相对应的波长能实时自动校正，同时能立刻提供相关吸收特征周围波长的信息，因而可用来达到系统诊断目的。
本发明第一方面提供了一种用于光谱测量的激光光谱仪的波长稳定方法，该方法包括以下步骤(a)进行初次扫描，包括对激光器施加电流或电压信号；电流或电压信号值在预定的信号值总量内从最小值逐渐增加到最大值；最小和最大信号值被挑选成使被测量种类的吸收特征落入在由最小和最大信号值界定的扫描中；(b)通过对与前次扫描中的信号值相对应的探测器输出信号进行分析，确定吸收特征相对于前次扫描中施加信号值的相对位置；(c)确定与吸收特征相对应的吸收值；(d)选择地计算出被测量种类的浓度；(e)通过重新设定前次扫描的信号值来确定一个新的信号扫描，以便使新的信号扫描中的吸收特征，相对于施加的信号值，与前次扫描处在同样的相对位置；(f)进行另一次扫描；并且(g)重复进行步骤(b)至(f)，直到完成光谱测量。
本发明第二方面在步骤(e)中当吸收特征对于施加信号值的相对位置超出预置点，确定一个新的信号扫描。
本发明第三和第四方面和上述很相似，不同的是所指的激光光谱仪是二极管激光光谱仪，并且通过改变二极管激光电流来完成扫描。
依照本发明，发明的方法使激光光谱仪系统能稳定波长；该系统可用于分子气相种类(species)浓度的检测，它包含了光源和与试样区保持光学联系的探测器。
本文中“分子气相种类”是指分子气体或蒸气种类，它是吸收光谱学测量的目标。
只要有适合的光源则可检测出任何相关分子的种类，如水蒸气、氧化氮、一氧化碳和甲烷或其它碳氢化合物；二极管激光光源发射该种类的波长特性的光，通过测量二极管激光光源的衰减即可检测出分子的种类。
激光光源在光谱范围内发射光线，相关分子的大强度吸收使测量灵敏度得到了提高，发射波长大于约2μm的光源尤佳，这是因为很多相关分子种类在该范围内有很强的吸收频带。
任何波长的可调的适当光源都能使用，这类光源利用电信号如电流或电压信号来控制波长的发射，在现有的光源中，二极管激光光源最佳，原因是发射的波长具有窄的线宽(约小于10-3cm-1)和相对高的光强度(约0.1到几毫瓦)。
典型的二极管激光器有铅(Pb-)盐和砷化镓(GaAs)型，铅-盐型激光器要求在低温环境下工作和发射红外线(即波长大于3μm)，而砷化镓型二极管激光器可在接近室温的条件下工作并在接近红外线区(0.8～2μm)内发射。
最近，包括锑(Sb)及砷化镓(或其他的III-V化合物的对如磷化砷(AsP))的二极管激光器已被描述过(参看“中红外线波长放大轨迹气体感应”(Mid-infrared wavelength senhance trace gassensing)，R.Martinelli，《激光聚焦世界》(Laser FocusWorld)，1996年3月，第77页)，这些发射出波长大于2μm的光线的二极管，在-87.8。c的温度下工作，这么低的温度是很不方便的，但要比铅盐激光器所要求的低温(低于-170。c)好得多；类似的激光器在4μm和12。c条件下工作也有过报道(参看《激光与激光技术)》(Lasers and Optronics)，1996年3月)；上述各类型的二极管激光器最好在至少-40。c的温度下工作，在这种温度下使用热电冷却器来控制温度，使这些光源不象低温二极管系统中的那么复杂；为了更好利用这些激光器，对电流电平的光学性能的改进是很重要的，例如可用单振荡二极管(即在给定温度的条件下发射的二极管，其驱动电流是单波长的以至少40dB的低强度的其它波长发射。)适用于本发明的光源并不限于上述的二极管激光器，例如，规格相似、用简易电子手段调谐的其它类型的激光器，如设想中的纤维激光器和量子串级(cascade)激光器也是适用的，可以预计这些激光器将在商业上得到应用。
首先，激光光谱仪系统的稳定性可通过包括对激光器施加电流或电压信号的初次扫描来实现；电流或电压信号值在预定的信号值总量内从最小值逐渐增加到最大值；最小和最大信号值被挑选或使被测量种类的吸收特征出现于由最小和最大信号值界定的扫描中；其次，通过对与前次扫描中的信号值相对应的探测器输出信号进行分析，确定吸收特征相对于前次扫描中施加信号值的相对位置；确定与该吸收特征相一致的吸收值，吸收值可直接确定，或使用谐波检测技术来确定；在共同申请中对这些技术进行了描述编号_________，编号________，编号_________，同日提交；特此列出以供参考。
被测量样本的浓度可任意选择计算，然后通过重新调整前次扫描的信号值来确定新的电流或电压信号扫描，以便设定与前次扫描实际信号值的相对位置相同的新的信号扫描的吸收特征；重新调整步骤的计时还可取决于吸收特征对设定点的漂移；接着再进行一次扫描，可重复进行此步骤直到完成光谱测量；记录下主要的计算结果，即确定吸收特征的位置和量值所需的对相关种类的浓度的计算结果，因此本技术是非常迅速和简便的。
如上所述，本发明的方法可依所用光源的类型而对光源施加电流信号或电压信号来实现；尽管关于本发明的下列描述是用电流信号控制发射波长的光源的方式来叙述的，它也同样适用于采用施加电压信号控制波长的光源。
作用于激光器的电流信号由计算机控制并被扫描，即电流或电压信号值在预定电流信号值总量内从最小值逐渐增加到最大值；在此，“扫描”指的是电流从最小值向最大值转变的一个循环。
电流信号值及其之间的增量也是预先确定的，它们可通过许多数学关系式计算求出；每个电流信号扫描都由一个给定的电流信号值总量N组成，这样用下面的公式(I)可求出与各点对应的所给出的激光电流信号I(n)=I(1)+(n-1N-1)i---(I)]]>
I表示对特定扫描点n所施加的电流信号，n的取值范围是从1到N；i等于扫描中最大电流信号值减去最小电流信号值。
由上面这个等式确定的扫描中的各个电流信号有一个线性关系式，电流信号从最小值I(1)变化至最大值I(1)＋i；本发明也考虑到了其它扫描波形，例如正弦波、指数曲线和所能设计的任意波形，如在激光器输出中可设计成具有更完美的线性波长变化，它们也可得到运用。
扫描电流信号范围以2～40为好，3～20更好，吸收特征宽度的倍数取决于样本的温度和压力以及相关种类；扫描点N的总量最好是30～700，50-512更佳。
该分子种类即测量物质的吸收特征最初设置在最小和最大电流信号值内，最好将所需的吸收特征定位在电流信号值中间，以便所选出的电流信号值总量是奇数，或者电流信号值总量是偶数时，其两个中间值中的一个。
扫描最好以至少1Hz的频率重复进行，如从约10Hz到10KHz的频率进行就更理想了。
初次设定扫描后，应把吸收特征置于电流信号值中间，比如放在n＝m[旧]，这里的m[旧]最好是个中间扫描点；在每次扫描过程中，与每个电流信号值对应的探测器产生输出；探测器的输出储存在一系列N点中，与电流信号值N的总量相对应；然后用确定扫描中电流信号值和扫描点n＝m[新]的算法对每个输出进行分析，该扫描与吸收特征的中心相对应；相应吸收值和相关种类的浓度也被确定下来。
扫描速率应当慢到足以允许在为下次扫描收集数据前进行运算，一般说来，基于486或相同处理器的计算机应当有足够速度来提供大约10Hz的电流信号扫描率。
按照本发明的方法，m值可用来把最小电流信号值I(1)从其原先值I(1)[旧]重新设定为新值I(1)[新]，这样吸收特征仍留在扫描的同一点上，该扫描与原先扫描的其它值相对应，完成另一个扫描；因此根据上述等式及下式(II)重新设定I(1)
I(1)[新]＝I(1)[旧]-(m[新]-m[旧])i/N(II)在实践中，在每次扫描后重新设定I(1)也许是不切实际的，扫描速率相当快，如扫描速率是约10Hz或更高，或者描述扫描的函数是复合函数时尤其如此；在这种情况下，重新设定I(1)和实现对电流信号扫描值新的设定所需要的时间可能要比单个扫描用的时间长，然而，激光性能的偏差在数秒或数分钟时间内通常很小，在扫描过程中吸收特征不会漂移到扫描电流信号值之外。
熟练的技术人员可欣喜地感觉到，这个重新设定程序也可运用于某些扫描之后，但不是每个扫描之后；另一方面重新设定程序可以在预定时间值之后采用，例如，如果扫描量值是吸收特征宽度的二～三倍，每分钟重新设定一次扫描应当是适宜的。
作为本发明的具体体现，可以为吸收特征的相关位置m建立一个设定点，一旦吸收特征的位置m达到或超出这个设定点，I(1)值即可被重新设定；因此通过对与吸收特征相对应的m值进行监测就可以防止吸收特征位置发生危险漂移。
举个例子可以使用一个从最小或最大电流扫描值算起的20％扫描量值的设定点(即m/N＜0.2i或m/N＞0.8i)，首先设定波长扫描，吸收特征出现在电流信号值的中间，扫描量值大约是吸收特征宽度的10倍，m值可在每次扫描之后检测；因此如果吸收特征达到或超过设定值，那么就可根据上面的等式来重新设定I(1)，否则I(1)和全部电流信号扫描保持不变。
本发明方法特别适用于对半导体处理系统的气相分子种类进行检测；典型的半导体处理系统包括一个在基片架上含有半导体基片的处理室，处理室有气体入口供接纳经特殊处理的气体或复合气体；处理室的废气通过与之相连的排气管排出到气体净化系统，如气体洗涤系统。
该方法通常需要能够处于等离子或非离子状态的活性或惰性气体种类；典型的活性气体包括四氢化硅(SiH4)，氯化氢(HCl)和氯气(Cl2)，以湿度小于1000ppm为条件，但是活性气体并不限于此；任何一种惰性气体，如氧气(O2)，氮气(N2)，氩气(Ar)和氢气(H2)都可使用。
为检测相关气相分子种类，激光光谱仪系统与一个试样区保持光学联通，比如与半导体处理系统的处理室或排气管保持联通。
由于已对本发明的特有实施例进行了详细描述，本技术领域内一般技术者显然可以进行各种变通和改进，而不超出附加权利要求的范围。
权利要求
1.一种用于光谱测量的二极管激光器光谱仪稳定波长的方法，包括(a)进行初次扫描，包括对激光器施加电流，电流值在预定的电流值总量内从最小值逐渐增加到最大值；最小和最大电流值被挑选成使待测量种类的吸收特征落入由最小和最大电流值界定出的扫描中；(b)通过对与前次扫描中的电流值相对应的探测器信号进行分析，确定吸收特征相对于前次扫描中施加电流值的相对位置；(c)确定与吸收特征对应的吸收信号；(d)选择地计算出被测量种类的浓度；(e)通过重新设定前次扫描的电流值来确定一个新的电流扫描，使得新的电流扫描中的吸收特征，相对于施加电流值，处在与前次扫描中同样的相对位置；(f)进行另一次扫描；以及(g)重复进行步骤(b)至(f)，直到完成光谱测量。
2.依据权利要求1的波长稳定方法，在步骤(d)中，每次扫描之后计算出浓度。
3.依据权利要求1的稳定波长的方法，在步骤(d)中，在对许多连续扫描中所确定的吸收信号求平均值后计算浓度。
4.依据权利要求1的稳定波长的方法，其中，被测量种类是水蒸气、氧化氮、一氧化碳或甲烷。
5.依据权利要求4的稳定波长的方法，其中，被测量种类是水蒸气。
6.依据权利要求1的稳定波长的方法，其中，用二极管激光器光谱仪检测半导体工艺系统中的气相分子种类。
7.一种用于光谱测量的二极管激光器光谱仪波长稳定的方法，包括(a)进行初次扫描，包括对激光器施加电流信号，电流值在预定的电流值总量内从最小值逐渐增加到最大值；最小和最大电流值被挑选成使被测量种类的吸收特征落入由最小和最大电流值界定出的扫描中；(b)通过对与前次扫描中的电流值相对应的探测器信号进行分析，确定吸收特征相对于前次扫描中施加电流值的相对位置；(c)确定与吸收特征对应的吸收信号；(d)选择地计算出被测量种类的浓度；(e)当吸收特征对施加电流值的相对位置超过预定设定点时，通过重新设定前次扫描的电流值来确定新的电流扫描，以便在新的电流扫描中使吸收特征相对于施加电流值，处在与前次扫描相同的相对位置；(f)进行另一次扫描；并且(g)重复进行步骤(b)至(f)，直到完成光谱测量。
8.依据权利要求7的波长稳定的方法，在步骤(d)中，每次扫描后计算出浓度。
9.依据权利要求7的稳定波长的方法，在步骤(d)中，求出许多连续扫描所确定的吸收信号的平均值之后，计算出浓度。
10.依据权利要求7的稳定波长的方法，其中被测量种类是水蒸气、氧化氮、一氧化碳或甲烷。
11.依据权利要求10的稳定波长的方法，其中，被测量种类是水蒸气。
12.依据权利要求7的稳定波长的方法，其中，二极管激光器光谱仪用来检测半导体工艺系统中的气相分子种类。
13.一种用于光谱测量的激光光谱仪波长稳定的方法，包括(a)进行初次扫描，包括对激光器施加电流或电压信号，电流或电压信号值在预定的信号值总量内从最小值逐渐增加到最大值；其中最小和最大信号值被挑选成使被测量种类的吸收特征落在由最小和最大信号值界定的扫描中；(b)通过对与前次扫描中的电流信号值相对应的探测器输出进行分析，确定吸收特征相对于前次扫描中施加信号值的相对位置；(c)确定与吸收特征相对应的吸收值；(d)选择地计算出被测量种类的浓度；(e)通过重新设定前次扫描的信号值来确定新的电流或电压信号扫描，以便在新的电流扫描中使吸收特征相对于施加信号值，处在与前次扫描相同的相对位置；(f)进行另一次扫描；并且(g)重复进行步骤(b)至(f)，直到完成光谱测量。
14.依据权利要求13的波长稳定的方法，在步骤(d)中，在每次扫描之后计算出浓度。
15.依据权利要求13的稳定波长的方法，在步骤(d)中，求出许多连续扫描所确定的吸收信号的平均值后，计算出浓度。
16.依据权利要求13的稳定波长的方法，其被测量种类是水蒸气，氧化氮、一氧化碳或甲烷。
17.依据权利要求16的稳定波长的方法，其被测量种类是水蒸气。
18.依据权利要求13的稳定波长的方法，用二极管激光器光谱仪来检测半导体工艺系统的气相分子种类。
19.一种用于光谱测量的激光光谱仪波长稳定的方法，包括(a)进行初次扫描，包括对激光器施加电流或电压信号，电流或电压信号值在预定的信号值总量内从最小值逐渐增加到最大值；其中最小和最大信号值被挑选成使被测量种类的吸收特征落在由最小和最大信号值界定的扫描中；(b)通过对与前次扫描中的信号值相对应的探测器输出进行分析，确定吸收特征相对于前次扫描中施加信号值的相对位置；(c)确定与吸收特征相对应的吸收值；(d)有选择地计算出被测量种类的浓度；(e)当吸收特征对施加电流或电压信号值的相对位置超过预定设定点时，通过重新设定前次扫描信号值来确定新的电流或电压信号扫描，以便在新的信号扫描中使吸收特征相对于施加信号值，处在与前次扫描相同的相对位置；(f)进行另一次扫描；并且(g)步骤(b)至(f)重复进行直到完成光谱测量。
20.依据权利要求19的稳定波长的方法，在步骤(d)中每次扫描后计算出浓度。
21.依据权利要求19的稳定波长的方法，在步骤(d)中，求出许多连续扫描所确定的吸收值的平均数之后，计算出浓度。
22.依据权利要求19的稳定波长的方法，其被测量种类是水蒸气，氧化氮、一氧化碳或甲烷。
23.依据权利要求22的稳定波长的方法，其被测量种类是水蒸气。
24.依据权利要求19的稳定波长的方法，用二极管激光光谱仪来检测半导体工艺系统的气相分子种类。
全文摘要
用于光谱测量的激光光谱仪波长稳定的一种新方法，进行初次扫描；扫描中电流或电压信号值从最小值逐渐增加到最大值；最小和最大值的选择使被测种类的吸收特征处在扫描中；分析探测器输出，确定吸收特征对于前次扫描中的施加信号值的相对位置；确定与吸收特征相对应的吸收值；选择地计算出被测种类的浓度；限定新的电流或电压信号扫描，使扫描中的吸收特征设定在与前次相同的相对位置；进行另一次扫描，直到完成光谱测量。
文档编号G01J3/10GK1152120SQ9611270
公开日1997年6月18日 申请日期1996年10月9日 优先权日1995年10月10日
发明者詹姆斯·迈克安德鲁, 罗纳德·S·英曼 申请人:液体空气乔治洛德方法利用和研究有限公司