专利名称：膜厚测定方法及玻璃光学元件的制造方法
技术领域：
本发明涉及形成在基体材料上的覆膜的膜厚测定方法。本发明还涉及使用所述膜厚测定方法的玻璃光学元件制造方法。
背景技术：
作为制造透镜等由玻璃构成的光学元件的方法，公知有利用冲压成型直接形成光学功能面的精密冲压成型法。精密冲压成型法通过在成型模具内投入预成型的成型用玻璃 坯料(以下，也称作“玻璃预成型件(glassperform)”)，在加热软化的状态下进行冲压成 型，从而得到玻璃光学元件。精密冲压成型法通过使用精密加工的成型模具，可以不需要冲 压成型后的研磨加工等后加工，因此，可以廉价地得到高性能的玻璃透镜。但是，在精密冲压成型法中，在冲压成型时玻璃预成型件与成型模具的成型面在 高温状态下紧贴，因此可能会由于在它们的界面上发生化学反应而产生粘接。
因此，为了防止玻璃预成型件与成型模具的粘接，提出了在玻璃预成型件表面设 置碳膜等薄膜的技术(参照日本特开平8-217468号公报、日本特开平8-259241号公报和 日本特开平9-286625号公报)。但是，在所述薄膜的厚度小于预定厚度时，不能充分防止玻 璃预成型件与成型模具之间的粘接，在成型的玻璃透镜上可能产生裂纹(在冲压成型时产 生的成型品的裂纹)。此外，在所述薄膜的厚度过厚时，会影响到所成型的玻璃透镜相对于 成型模具的收缩率，换言之会影响到玻璃透镜的曲率，存在以下等问题通过冲压成型得到 的光学元件的形状与设计值偏差较大；以及薄膜与玻璃预成型件的反应性急剧变高，产生 磨花并且外观显著恶化。如上所述，可以说在精密冲压成型法中，形成在玻璃预成型件上的薄膜会由于其 膜厚而较大程度地影响所成型的光学元件的各种特性。换言之，可以通过管理、评价在玻璃 预成型件上形成的薄膜的厚度，来高品质、低成本地得到通过精密冲压成型制造的光学元 件。此外，不限于上述领域，从品质管理、工序管理等角度来看，管理、评价在基体材料上形 成的覆膜的厚度也是非常重要的。通常，作为评价(测定)薄膜的膜厚的方法，公知有基于AFM (AtomicForce Microscope 原子间力显微镜)的级差测定、基于XPS (X-rayPhotoelectron Spectroscopy :X 射线光电子分光)和 TOF-SIMS (Time OfFlight-Secondary Ion Mass Spectroscopy 飞行时间型二次离子质谱仪)的深度方向的谱分析、以及基于椭率计 (Ellipsometer)和光透射率的光学方法。此外，近年来，还提出了根据可见光区域中的反射 率谱对作为碳系薄膜的DLC(Diamond Like Carbon 类金刚石碳)膜的膜厚进行计测的技 术(参照日本特开2000-251250号公报)、利用红外线吸收来评价碳膜的膜厚的技术(参照 日本特开2006-242721号公报)、根据反射率的实测值和预测的反射率来确定薄膜膜厚的 技术(参照日本特开2000-46525号公报)。但是，由于玻璃预成型件表面为曲面形状、以及带电性的影响、AFM属于破坏性检 查的原因，AFM不利于对形成在玻璃预成型件表面上的碳薄膜的膜厚进行评价和管理。此外，XPS、TOF-SIMS除了存在与AFM同样的问题，测定还需要较长的时间，因此不是简易的方法。椭率计虽然可以非破坏性且短时间地进行计测，但与AFM、XPS、TOF-SIMS同样，在 测定面的形状上存在限制，此外在被成膜面像玻璃预成型件那样透过光的情况下不能测定 膜厚。此外，由于在玻璃预成型件内部的光的吸收、以及其表面是球面形状而引起的透镜效 果的影响，光透射率法不能评价在玻璃预成型件表面上形成的碳薄膜的膜厚。对于上述日本特开2000-251250号公报所记载的方法，根据所得到的反射率谱的 波长330 550纳米中的反射率为极小值的波长与膜厚之间的关系，来计算DLC膜的厚度。 因此，在上述波长区域中不存在反射率的极值的情况下，不能测定膜厚。对于上述日本特开2006-242721号公报所记载的方法，限于加热机构的温度上升 单元能向平坦面提供均勻热量的情况，并且其膜厚必须是几十μ m以上，因此不能评价(测 定)在玻璃预成型件表面形成的从亚纳米到几十纳米级的碳薄膜的膜厚。另一方面，在上述日本特开2000-46525号公报中，作为现有技术，公开了根据成 膜前后的反射率的差异来计算膜厚的方法。上述方法通过分光光度计，按照每个波长检测 针对从卤素灯照射的可见光区域的光的反射率，来进行拟合(fitting)。但是卤素灯和分 光光度计的价格较高，因此在日本特开2000-46525号公报中，作为通过廉价的装置来测定 膜厚的方法，提出了利用多个半导体发光元件照射不同波长的光并对检测值进行拟合的方 法。但是，该方法在多个反射率的实测值与预测值之间进行拟合，因为是与理论反射率进行 比较，因此由于其计算误差而难以对数纳米的膜厚差异进行讨论。此外，进行拟合的方法还 存在这样的问题，即，在不知道大约膜厚的情况下，膜厚计算需要较长的时间。如上所述，现有的膜厚测定方法存在以下问题很难进行简便的测定，可应用的覆 膜存在限制，以及缺乏通用性等。

发明内容
在这种状况下，本发明的目的在于提供一种能够简便地测定形成在基体材料上的 覆膜的膜厚且通用性优良的膜厚测定方法。为了到达上述目的，本发明人重复进行了精心研究，得到了在针对单一波长的光 的反射率变化与基体材料上的覆膜的膜厚之间良好的相关关系成立这一新见解，根据该见 解进一步重复研究，结果完成了本发明。SP，上述目的通过以下手段达到。[1] 一种形成在基体材料上的覆膜的膜厚测定方法，其特征在于，该方法包括以下 步骤改变测试用覆膜的膜厚来进行两次以上的下述处理在对于波长λ纳米的光具 有表面反射率Rtl的测试用基体材料上形成所述测试用覆膜，测定该测试用覆膜对于所述 波长λ纳米的光的表面反射率R'，由此导出所述测试用覆膜的膜厚与表面反射率变化量 (R' -Rtl)之间的关系式；以及测定膜厚测定对象的覆膜对于所述波长λ纳米的光的表面反射率R，在所述关系 式中应用该表面反射率R与所述测试用基体材料的表面反射率Rtl的差分(R-Rtl)作为所述 表面反射率变化量，由此求取所述膜厚测定对象的覆膜的厚度。
[2]根据[1]所述的形成在基体材料上的覆膜的膜厚测定方法，其中，使用与所述膜厚测定对象的覆膜相同的材料、并使用相同的成膜法，来形成所述测试用覆膜。[3]根据[1]所述的形成在基体材料上的覆膜的膜厚测定方法，其中，所述关系式 是在所述膜厚与所述表面反射率变化量(R' -R0)之间，相关系数为0. 6以上的关系成立的
一次函数。[4]根据[1]所述的形成在基体材料上的覆膜的膜厚测定方法，其中，形成有所述 膜厚测定对象的覆膜的基体材料由与所述测试用基体材料相同的材料构成。[5]根据[1]所述的形成在基体材料上的覆膜的膜厚测定方法，其中，所述波长λ 纳米是400 750纳米的范围。[6]根据[1]所述的形成在基体材料上的覆膜的膜厚测定方法，其中，所述差分 (R-R0)为 0. 01 以上。[7]根据[1]所述的形成在基体材料上的覆膜的膜厚测定方法，其中，所述膜厚测 定对象的覆膜的膜厚是0. 4 40纳米的范围。[8]根据[1]所述的形成在基体材料上的覆膜的膜厚测定方法，其中，所述膜厚测 定对象的覆膜是含碳膜。[9]根据[8]所述的形成在基体材料上的覆膜的膜厚测定方法，其中，所述含碳膜 的含碳率为65%原子百分比以上。[10]根据[1]所述的形成在基体材料上的覆膜的膜厚测定方法，其中，形成有所 述膜厚测定对象的覆膜的基体材料由玻璃构成。[11]根据[1]所述的形成在基体材料上的覆膜的膜厚测定方法，其中，形成有所 述膜厚测定对象的覆膜的基体材料的表面是平面或曲面形状。[12] 一种玻璃光学元件制造方法，该方法在使预成型且在表面具有覆膜的玻璃坯 料加热软化的状态下进行冲压成型，由此转印成型模具的成型面，其特征在于，对下述玻璃坯料进行所述冲压成型，关于该玻璃坯料，通过1至11中任一项所述 的方法对所述覆膜的膜厚进行测定，所测定的膜厚在预先设定的基准范围内。[13] 一种玻璃光学元件制造方法，其特征在于，该方法包括准备玻璃坯料批次的工序，该玻璃坯料批次包括多个预成型且在表面具有覆膜的 玻璃坯料；从所述批次提取至少一个玻璃坯料的工序；通过1至11中任一项所述的方法来测定所述提取出的玻璃坯料表面的覆膜的膜 厚的工序；以及通过在加热软化了下述玻璃坯料的状态下进行冲压成型，来转印成型模具的成型 面的工序，该玻璃坯料与所述测定的膜厚在预先设定的基准范围内的玻璃坯料在同一批次 内。根据本发明，能够非破坏性地且容易地测定形成在基板上的覆膜的膜厚。


图1示出实施例1的反射率变化量与碳薄膜的膜厚之间的关系。图2示出在实施例1中计算出的碳薄膜的膜厚与成膜时间之间的关系。
图3示出实施例2的反射率变化量与碳薄膜的膜厚之间的关系。图4示出在实施例2中计算出的碳薄膜的膜厚与基于AFM的膜厚测定值之间的关系。图5是利用参考例1得到的反射率谱。图6示出在实施例3中形成在预成型件上的碳薄膜的膜厚分布。图7示出在实施例4中形成在预成型件上的碳薄膜的膜厚分布。
具体实施例方式[膜厚测定方法]本发明涉及形成在基体材料上的覆膜的膜厚测定方法(以下还称作“膜厚测定方 法”或“测定方法”)。本发明的测定方法包括以下工序(1)改变测试用覆膜的膜厚来进行两次以上下述处理在针对波长λ纳米的光具 有表面反射率Rtl的测试用基体材料上，形成所述测试用覆膜，测定该测试用覆膜针对所述 波长λ纳米的光的表面反射率R'，由此导出所述测试用覆膜的膜厚与表面反射率变化量 (R' -Rq)之间的关系式(以下称作“关系式导出工序”)；以及(2)测定膜厚测定对象的覆膜(以下还称作“测定对象覆膜”)针对所述波长λ纳 米的光的表面反射率R，在所述关系式中应用该表面反射率R与所述测试用基体材料的表 面反射率Rtl之间的差分(R-Rtl)作为所述表面反射率变化量，由此求取所述膜厚测定对象的 覆膜的厚度(以下称作“膜厚计算工序”)。以下，依次说明各工序的详细情况。关系式导出工序在本工序中，改变测试用覆膜的膜厚来进行两次以上下述处理在针对波长λ纳 米的光具有表面反射率R0的测试用基体材料上，形成所述测试用覆膜，测定该测试用覆膜 针对所述波长λ纳米的光的表面反射率R'。由此可以在曲线图上标绘两点以上关于膜 厚已知的测试用覆膜的厚度与表面反射率变化量(R' -R0)之间的关系，因此可以例如通 过最小二乘法拟合该曲线，从而作为一次函数求得测试用覆膜的膜厚与表面反射率变化量 (R' -R0)之间的关系式。这样求得的关系式可以在后述的膜厚计算工序中用作针对膜厚 未知的覆膜的膜厚与反射率之间的检量线。在前述的日本特开2000-46525号公报所记载 的方法中，需要针对多个波长的每一个检测反射率来进行拟合，与此相对，在本发明中仅使 用针对单一波长的光的反射率，因此比较简易，而且由于拟合误差非常少，因此可以进行可 靠性较高的测定。可以通过以下反射率测定装置来测定未成膜状态的测试用基体材料和各测试用 覆膜的表面反射率，该反射率测定装置是可以通过干涉光分光法来测定反射率的装置，具 体而言，该反射率测定装置具有光投影单元、反射光受光单元及其分析单元，可以对被测定 面针对照射的光的反射率特性进行检测和分析。反射率测定装置可以利用物镜使照射光成 为微小光点(例如Φ60 μ m左右)，由于被测定面即使是曲面也能垂直地反射照射光，因此 不论被测定面的形状如何都能进行反射率的测定，这是可取的。此外，如果是能够截止作为 来自被测定面以外的光的反射光(例如背面反射光)的装置，则可以准确地仅测定被测定面的反射率，因此是优选的。并且，如果是具有平焦场光栅(衍射光栅)和线传感器的装置，则可以进行高速测定。作为这种装置，可以列举例如奥林巴斯公司制造的USPM-RU、涉谷光 学公司制造的SBFM-R等。在通过反射率测定得到的反射率谱中，可以通过读取波长λ纳米的反射率，来求 取未成膜状态的测试用基体材料和各覆膜针对波长λ纳米的光的表面反射率。所述波长 λ纳米没有特别限定，但优选处于能够由普通反射率测定装置测定的可见光区域，具体而 言，优选处于400 750纳米的范围。在本发明中为了进行可靠性高的测定，优选使用与在后述的膜厚计算工序中求取 膜厚的测定对象覆膜相同的材料，来形成测试用覆膜，并且使用同一成膜法来进行。在后文 中详细描述成膜材料和成膜方法。为了导出测试用覆膜的膜厚与表面反射率变化量(R' -R0)之间的关系式，至少需 要标绘两个点。因此，在本工序中，改变测试用覆膜的膜厚来进行两次以上从形成测试用覆 膜到测定表面反射率的操作。为了提高测定精度，优选对上述操作进行3 4次、或者更多。为了导出形成在测试用基体材料上的测试用覆膜的膜厚与表面反射率变化量之 间的关系式，需要测试用覆膜的膜厚的值。虽然可以使用在成膜时设定的膜厚作为用于导 出上述关系式的膜厚，但为了提高测定精度，优选对测试用覆膜的膜厚进行测定。可以通过 AFM、XPS等公知的膜厚测定手段来对测试用覆膜的膜厚进行测定。如上前述，AFM、XPS等 不适合作为形成在曲面形状的表面上的覆膜的膜厚测定手段。因此，为了通过上述公知的 膜厚测定手段来进行膜厚测定，优选测试用基体材料的表面是平面的。根据以上，针对各测试用覆膜，求取了膜厚的值和表面反射率变化量(R' -R0)的 值。接下来，在例如以纵轴为膜厚、横轴为表面反射率变化量(R' -R0)的图表中标绘各值， 并通过最小二乘法等进行拟合，由此可以作为一次函数(具体而言，下述式1)求得测试用 覆膜的膜厚与表面反射率变化量(R' -R0)之间的关系式。式1表面反射率变化量(R' -R0) = aX膜厚_b(在式1中，a和b是分别通过拟合求出的常数。)在统计学上，通常使用相关系数作为表示两个变量的关联性强度的指标，如下示 出针对相关系数范围的相关强度。0 0. 2几乎不相关0. 2 0. 4稍微相关0.4 0.7相当相关0. 7 1强烈相关如果相关系数为0. 4以上，则可以说两个变量之间存在关联性。通常，在小于0. 6 的相关系数的情况下，大多凭经验判定为“实验方法存在问题”。但是，“相关系数0.6以上” 是经验值，从统计学的观点来看，可以说即使是0.4以上也没有问题。在本发明中，在上述 一次函数中，在膜厚与表面反射率变化量(R' -R0)之间，例如相关系数为0. 4以上(甚至 0.6以上)的关系可以成立。膜厚计算工序本工序是这样的工序将在前述关系式导出工序中得到的关系式作为检量线，通 过反射率测定这一简易方法来求取膜厚未知的覆膜的膜厚。可以与前述同样地进行测定对象覆膜针对波长λ纳米的光的表面反射率R的测定。而且，通过在关系式导出工序中导出 的关系式中，应用所测定的表面反射率R与所述测试用基体材料的表面反射率Rtl之间的差 分(R-Rtl)作为所述表面反射率变化量即(R' -R0)，由此可以计算测定对象覆膜的膜厚。所 述差分(R-Rtl)越大，反射率测定的误差越小，越能实现高灵敏度。从这一观点出发，所述差 分(R-Rtl)优选为0.01以上，更优选为0. 1以上。虽然还取决于测定对象覆膜和基体材料的 材质，但如果是通常的基体材料和覆膜的组合，如果是0. 4纳米以上的膜厚，则可以成为所 述优选的差分，因此优选将本发明应用于膜厚为0. 4纳米以上的覆膜的膜厚测定方法。此 夕卜，从测定精度的观点出发，优选对膜厚40纳米以下的覆膜应用本发明的测定方法。从高 灵敏度/高精度测定的观点出发，优选针对膜厚为0. 4 20纳米的覆膜，应用本发明的测 定方法。根据本发明的测定方法，可以进行上述纳米级的膜厚测定。此外，对于形成有测定对象覆膜的基体材料，优选针对波长λ纳米的光的表面反 射率与测试用基体材料相同，从这方面考虑，优选利用与测试用基体材料相同的材料来构 成。但是，在形成测定对象覆膜的基体材料针对波长λ纳米的光的表面反射率与测试用基体材料不同的情况下，如果在所述关系式中应用对表面反射率的不同进行校正的校正值， 则可以进行可靠性较高的测定。根据本发明，可以通过实施以上所说明的关系式导出工序和膜厚计算工序，来测 定形成在各种基体材料上的膜厚未知的覆膜的膜厚。接着，说明本发明的测定方法的具体方式和优选方式。不论基体材料的材质和形状、覆膜的材质和膜厚，均可应用本发明的测定方法。例 如作为基体材料，可以列举由玻璃、金属、塑料等各种材料构成的基体材料，作为覆膜，可以 列举碳系覆膜、金属氮化物系覆膜、金属碳化物系覆膜等各种覆膜。测定对象的覆膜可以通 过蒸镀法、溅射法或离子镀法等成膜法来形成。此外，如前所述，从测定精度的角度出发，优 选使用与测定对象覆膜相同的材料和相同的成膜法来形成测试用覆膜。此处，“相同的材 料”例如是具有相同成分的成膜材料，“相同的成膜法”是相同种类的成膜法，不要求相同的 成膜条件。但是，为了进行可靠性高的测定，优选利用与测定对象覆膜相同的成膜条件来形 成测试用覆膜。在反射率测定中，如前所述可以进行基于微小光点的测定。由此，利用反射率测定 的本发明的测定方法可以测定形成在平面形状、曲面形状等各种形状的基体材料上的覆膜 的膜厚。因此，根据本发明的测定方法，可以测定对于AFM、XPS等而言测定困难的、在预成 型的玻璃坯料(玻璃预成型件)上形成的含碳膜等薄膜的膜厚。以下，说明可应用本发明的测定方法的玻璃预成型件以及该预成型件上的薄膜。 但是本发明的测定方法不限于如下所述的方式。上述玻璃预成型件例如是球面形状、扁平球状等曲面形状、或平板状等，如上所述 其形状没有特别限定。玻璃预成型件表面的薄膜可以通过蒸镀法、溅射法或离子镀法等成 膜法来形成。作为玻璃预成型件上的薄膜，公知有含碳膜、金属氮化物膜、金属碳化物膜等。本 发明的测定方法可应用于上述任意一种膜，但为了能够进行与玻璃表面的反射率间的差异 较大的高精度测定，优选含碳覆膜。含碳膜除了碳以外，还可以包括氢等其他物质，但从与 玻璃表面的反射率差这一点出发，优选含碳率为65%原子百分比以上，更优选为80%原子百分比以上，进一步优选为80 100%原子百分比。此外，所述含碳膜中碳的存在状态没有 特别限定，可以仅是石墨碳，也可以仅是无定形碳，还可以是包括两者的物质。如前所述，上 述含碳膜的膜厚优选为0. 4纳米以上、40纳米以下，更优选为0. 4 20纳米的范围。[玻璃光学元件的制造方法] 本发明第一方式的玻璃光学元件制造方法(以下称作“制法1”)，该方法在使预成 型且在表面具有覆膜的玻璃坯料加热软化的状态下进行冲压成型，由此转印成型模具的成 型面，其特征在于，对下述玻璃坯料进行所述冲压成型，关于该玻璃坯料，通过本发明的测定方法对 所述覆膜的膜厚进行测定，所测定的膜厚在预先设定的基准范围内。本发明第二方式的玻璃光学元件制造方法(以下称作“制法2”)包括以下工序准备玻璃坯料批次的工序，该玻璃坯料批次包括多个预成型且在表面具有覆膜的 玻璃坯料；从所述批次提取至少一个玻璃坯料的工序；通过本发明的测定方法来测定所述提取出的玻璃坯料表面的覆膜的膜厚的工序； 以及通过在加热软化了下述玻璃坯料的状态下进行冲压成型，来转印成型模具的成型 面的工序，该玻璃坯料与所述测定的膜厚在预先设定的基准范围内的玻璃坯料在同一批次 内。以下，结合制法1和制法2称为本发明的制造方法。制法1对通过本发明的测定方法确认了形成有期望膜厚的覆膜的玻璃坯料施加 冲压成型。另一方面，制法2对从同一批次内取样的玻璃坯料，通过本发明的测定方法进行 膜厚测定，对与确认了形成有期望膜厚的覆膜的玻璃坯料在同一批次内的玻璃坯料施加冲 压成型。制法1是进行所谓的全数检查的方式，制法2是进行所谓取样检查的方式。在制法1、2的任意一个中，所述覆膜都可以是为了提高脱模性而形成的薄膜。如 之前所说明那样，在玻璃坯料上为了提高脱模性而设置的薄膜没有形成为期望膜厚的情况 下，可能对成型的玻璃光学元件的各种特性带来不良影响。对此，在制法1、2的任意一个 中，在确认了形成有期望膜厚的覆膜之后进行冲压成型，因此能够制造高品质的玻璃光学 元件。以下，更详细地说明本发明的制造方法。所述玻璃坯料可以预成型为球形状、扁平的球状、平板状等形状。但是，在本发明 的制造方法中使用的玻璃坯料不限于这些形状。另外，将从熔融玻璃中流出预定重量并热 压成型后的上述形状的玻璃坯料直接提供给冲压成型，这一方法既简便又经济，因此是优 选的。另外，本发明的制造方法适于作为无需设置使成型的玻璃光学元件的形状近似的研 磨工序等就可得到玻璃光学元件的精密冲压成型法，但也可以在冲压成型后进行磨削、研 磨等后续工序并得到玻璃光学元件。作为形成在所述玻璃坯料表面的覆膜，优选含碳膜。其详细情况如前所述。在本发明的制造方法中，对下述玻璃坯料实施冲压成型，该玻璃坯料根据本发明 的测定方法进行全数检查(制法1)或取样检查(制法2)从而确认了形成有期望膜厚的覆 膜。这里，用于选择玻璃坯料的膜厚的基准范围没有特别限定，只要根据待成型的玻璃坯料的材质、冲压成型条件和待成型的光学元件的形状等进行设定即可。作为在冲压成型时使用的成型模具，可以没有任何限制地使用在通常的玻璃光学 元件的成型中使用的成型模具，但是优选具有充分耐热性和刚性、对细致材料进行精密加 工而成的成型模具。例如可以列举碳化硅、氮化硅、碳化钨、氧化铝、碳化钛、不锈钢等金属， 或在这些表面上覆盖了碳、耐热金属、贵金属合金、碳化物、氮化物、硼化物等脱模膜的成型 模具。 作为覆盖成型模具的成型面的脱模膜，从脱模性的角度出发，优选含碳膜。作为该 含碳膜，优选使用由非晶质和/或结晶质的单一成分层或混合层构成的含碳膜，由石墨和/ 或金刚石的单一成分层或混合层构成的含碳膜。该碳膜可以使用溅射法、等离子体CVD法、 CVD法、离子镀法等方法来成膜。本发明的测定方法还适于作为这种成型模具成型面上的脱 模膜的膜厚测定方法。本发明的制造方法中的冲压成型可以利用公知手段来进行。优选通过加热、软化 到玻璃坯料的粘度为IO5 IOuiCipa · S的温度范围，用上下模具对玻璃坯料进行按压，从 而将上下模具的成型面转印到玻璃坯料上。也可以在成型模具中导入玻璃坯料，使玻璃坯 料和成型模具同时升温到上述温度范围、或者分别使玻璃坯料和成型模具升温到上述温度 范围后，将玻璃坯料配置在成型模具内。此外，也可以采用以下工序分别预先将玻璃坯料 加热到相当于IO5 109dpa · S粘度的温度、将成型模具加热到相当于玻璃粘度为IO9 1012dPa · s的温度，向成型模具供给玻璃坯料后立即冲压成型。此时，成型模具的温度变化 量可以比较小，因此具有以下效果能缩短成型装置的升温/降温周期，并且能抑制由于成 型模具的发热导致的劣化。无论哪种情况，优选的是，在冲压成型开始时或开始后开始冷 却、应用适当的负载进度表，并且一边维持成型面与玻璃坯料的紧贴一边降温。之后，可以 将脱模成型后的光学元件取出。脱模温度优选设为相当于玻璃粘度IO12 5 1013 5dPa-S的 温度。本发明的制造方法可以有效地应用于制造透镜、反射镜、光栅、棱镜、微透镜、层叠 型衍射光学元件等光学元件。并且，可应用于本发明的玻璃种类并无特殊限制。特别地，本 发明有效应用于容易破裂的硼酸盐系玻璃、磷酸盐系玻璃、硼磷酸盐系玻璃、氟磷酸盐系玻
J-pg -rf- ο[实施例]以下，通过实施例来进一步说明本发明，但本发明不限于实施例所示的方式。以下 所述的反射率测定是使用奥林巴斯公司制造的USPM-RU进行的。膜厚测定的实施例[实施例1]关系式导出工序首先，在具有研磨平面的玻璃基板的该研磨平面上，得到可见光区域的反射率谱。接着，在上述玻璃基板的研磨平面上，重复4次通过使用氩的DC溅射法形成碳薄 膜的操作，在各成膜后，对成膜后的碳薄膜表面的可见光区域的反射率谱进行测定，并进行 基于XPS的膜厚测定。从得到的反射率谱中读取波长500纳米、600纳米、700纳米处的反射率，计算在各
波长下与玻璃基板的研磨平面的反射率之间的差分，作为反射率变化量。
图1示出通过以上处理得到的反射率变化量与碳薄膜的膜厚之间的关系。根据图1的结果可知，不论测定波长如何，膜厚与反射率变化量之间直线关系成立。因此，通过最小二乘法对图1中波长500纳米的数据点进行拟合后，得到以下的关 系式(式A')。同样地，图1中的右表示出了通过最小二乘法对波长600纳米、波长700 纳米的数据点进行拟合的结果。式A ‘反射率变化量=0. 4651 X膜厚-0. 3583如图1中的右表所示，各测定波长上膜厚与反射率变化量之间的关系式成为能判 断良好的相关关系成立的相关系数为0. 6以上的一次函数。接着，对上述式A'进行变形，得到以下的关系式(式A)。式A膜厚(纳米)=2·15Χ反射率变化量(点)+0.77膜厚计算工序在由与上述玻璃基板相同的材料构成、进行了相同的研磨处理的玻璃基板的研磨 面上，使用与上述(1)相同的成膜材料，利用DC溅射法，通过改变成膜时间来形成不同膜厚 的碳薄膜。针对各碳薄膜，测定反射率谱，在得到的谱上读取波长500纳米处的反射率。接 着，从读取出的反射率中，减去在上述(1)中测定出的玻璃基板的研磨平面上的针对波长 500纳米的光的反射率，来计算差分。将计算出的差分作为“反射率变化量”代入到式Α，计 算出膜厚。图2示出所计算的膜厚与成膜时间之间的关系。已知一般在溅射法中膜厚与成膜时间之间表现为直线关系。如图2所示，使用式A 得到的膜厚相对于成膜时间表现为正相关，当其相关系数为0. 995时，表现为非常好的值。 根据该结果可确认，可以通过本发明的测定方法来进行可靠性高的膜厚测定。此外，关于对玻璃预成型件表面进行了平面研磨的面，进行了与上述相同的基于 反射率的膜厚测定、和基于AFM的膜厚测定后，相关系数表现为良好的值。[实施例2]关系式导出工序除了将成膜法从溅射法更改为真空蒸镀法这一点以外，进行与实施例1相同的操 作，求出波长500纳米下碳薄膜的反射率变化量与膜厚之间的关系。图3示出所得到的结 果。如图3所示，与使用溅射法的实施例1同样，在反射率变化量与膜厚之间直线关系成立。 通过最小二乘法对图3中的数据点进行拟合后，得到以下的关系式(式B')。式B'反射率变化量=0.7194Χ膜厚-0.2374如图3所示，上述式B'的相关系数为0.6以上(相关系数1)，因此可以判断为在膜厚与反射率变化量之间良好的相关关系成立。接着，对上述式B'进行变形，得到以下的关系式(式B)。式B膜厚(纳米)=1. 39Χ反射率变化量(点)+0· 33膜厚计算工序在由与在上述⑴中进行反射率测定的玻璃基板相同的材料构成、进行了相同研 磨处理的玻璃基板的研磨面上，使用与上述(1)相同的成膜材料，利用真空蒸镀法，通过改 变成膜时间来形成不同膜厚的碳薄膜。针对各碳薄膜，在进行了基于AFM的膜厚测定后，测 定反射率谱，在得到的谱上读取波长500纳米处的反射率。接着，从读取的反射率中，减去在上述(1)中测定的玻璃基板的研磨平面上针对波长500纳米的光的反射率，来计算差分。 将计算出的差分作为“反射率变化量”代入到式B，计算出膜厚。图4示出所计算的膜厚与 基于AFM的膜厚测定值之间的关系。在图4中，横轴是基于AFM的膜厚测定值，纵轴是通过 式B计算出的膜厚。根据图4可知，在两者之间1 1的关系成立，其相关系数为0.975时， 表现为非常好的相关关系。根据该结果也可确认，可以通过本发明的测定方法来进行可靠 性高的膜厚测定。根据以上的结果可知，可以通过预先求取膜厚和任意波长下的反射率变化量，并将其设为检量线，从而利用反射率测定这一非破坏非接触的方法来测定各种覆膜的膜厚。 此外，在大气中常温下，测定面即使是平面以外，也能够进行反射率测定，因此本发明的测 定方法作为简易的膜厚测定法，是非常有用的。[参考例]图5示出通过溅射法成膜的具有不同膜厚的碳薄膜的可见光区域的反射率谱。在 图5中，图例为通过XPS测定的碳薄膜的膜厚。根据图5可知，各波长下的反射率根据碳薄 膜的膜厚而不同。此外，在图5所示的谱中，在测定区域中不存在极小值，因此无法通过前 述的日本特开2000-251250号公报中记载的方法来进行膜厚测定。2.玻璃光学元件制造的实施例[实施例3]通过以下的方法，制造边缘厚度为0. 6毫米的凸弯月透镜。作为玻璃材料，使用硼酸镧系玻璃(Η0ΥΑ(株式会社)制造的玻璃型号M-LAC 130)，通过热压成型来制作成型为具有曲面的期望形状的预成型件。与预成型件的制作不同，将由与预成型件相同的玻璃材料构成的平板(玻璃基 板)作为测试用基体材料，通过溅射法形成不同膜厚的碳薄膜(测试用覆膜)，利用与实施 例1、2同样的方法来导出膜厚与反射率变化量(评价了波长500纳米下的表面反射率)之 间的关系式。此外，确认了测试用基体材料针对波长500纳米的光的表面反射率表现为与 预成型件表面针对波长500纳米的光的表面反射率相同的值。接着，使用与测试用覆膜相同的成膜材料，通过溅射法在制作的预成型件表面形 成碳薄膜。通过改变成膜时间来调整膜厚，每同一成膜时间各制作10个预成型件。针对各 预成型件，通过测定波长500纳米下的表面反射率，将(测定出的表面反射率-测试用基体 材料的表面反射率)的值代入上述关系式，由此计算出各预成型件上的碳薄膜的膜厚。图6 示出碳薄膜的膜厚分布。此外，根据得到的膜厚计算值和上述透镜的适当覆膜的膜厚范围 所计算出的膜厚的工序能力指数是0. 171。之后，冲压各预成型件并制造边缘厚度为0.6毫米的凸弯月透镜后，如果碳薄膜 的厚度小于2纳米则在透镜上产生裂纹，如果超过5纳米则在得到的透镜上产生磨花。因 此，可以说在本方式中适于在冲压工序进行处理的碳薄膜的厚度为2 5纳米。另一方面， 如图6所示，碳薄膜的膜厚范围为1 6纳米。尽管每次成膜时间对10个预成型件实施了 成膜处理，但如图6所示，膜厚3纳米的预成型件最多，并且对于一部分的预成型件而言碳 薄膜的厚度超过了适于在冲压工序中进行处理的范围，由此可知，在本方式中优选在冲压 工序之前进行全数检查。因此，利用与上述相同的方法进行预成型件的制作、碳薄膜的成膜和使用关系式的膜厚计算(全数检查)，仅选择膜厚计算值为2 5纳米的预成型件并在冲压工序中进行 处理，结果，无论在哪个成型后的透镜中都不会观察到裂纹或磨花。为了参照，对没有进行 选择的预成型件进行冲压，如果膜厚小于2纳米则在透镜上产生裂纹并很难继续冲压，如 果膜厚超过5纳米则在透镜上产生磨花，为了作为产品进行发货，需要去除磨花的工序。[实施例4] 通过以下的方法，制造中心厚度为2. 6毫米的双凸透镜。作为玻璃材料，使用硅硼酸盐系玻璃(Η0ΥΑ (株式会社)制造的玻璃型号M-BA⑶ 12)，通过热压成型来制作成型为具有曲面的期望形状的预成型件。与预成型件的制作不同，将由与预成型件相同的玻璃材料构成的平板(玻璃基 板)作为测试用基体材料，通过溅射法形成不同膜厚的碳薄膜(测试用覆膜)，利用与实施 例1、2同样的方法来导出膜厚与反射率变化量(评价了波长500纳米下的表面反射率)之 间的关系式。此外，确认了测试用基体材料针对波长500纳米的光的表面反射率表现为与 预成型件表面针对波长500纳米的光的表面反射率相同的值。接着，使用与测试用覆膜相同的成膜材料，通过溅射法在制作的预成型件表面形 成碳薄膜。通过改变成膜时间来调整膜厚，每同一成膜时间制作10个预成型件。针对各预 成型件，通过测定波长500纳米下的表面反射率，将(所测定的表面反射率-测试用基体材 料的表面反射率)的值代入上述关系式，由此计算出各预成型件上的碳薄膜的膜厚。图7 示出碳薄膜的膜厚分布。如图7所示，碳薄膜的膜厚分布为2 6纳米。此外，根据得到的 膜厚计算值和上述透镜的适当覆膜的膜厚范围所计算出的膜厚的工序能力指数是1. 409。之后，冲压各预成型件并制造中心厚度2. 6毫米的双凸透镜，结果，无论在哪一个 透镜中都不会观察到裂纹或磨花。像这样根据上述成膜条件，可以形成不产生裂纹和磨花 的膜厚的碳薄膜，工序能力指数也超过了可判断为良好的作为通常基准值的1. 33，由此可 知，在本方式中进行取样检查即可，不进行基于全数检查的膜厚测定。因此，利用与上述相同的方法进行预成型件的制作和碳薄膜的成膜，从同一批次 提取几个预成型件，进行使用所述关系式的膜厚计算，确认形成了膜厚为2 5纳米的碳覆 膜之后，在冲压工序中使用各预成型件，在任一个成型后的透镜中都不会观察到裂纹或磨 花。根据以上所说明的实施例3和4的结果可知，通过本发明在进行了覆膜的全数检 查或取样检查之后，在冲压工序中仅使用合格品，由此能够得到没有磨花和裂纹的高品质 的玻璃光学元件。产业上的可利用性本发明可用于薄膜形成中的膜厚评价和膜厚管理。
权利要求
一种形成在基体材料上的覆膜的膜厚测定方法，其特征在于，该方法包括以下步骤改变测试用覆膜的膜厚来进行两次以上的下述处理在对于波长λ纳米的光具有表面反射率R0的测试用基体材料上形成所述测试用覆膜，测定该测试用覆膜对于所述波长λ纳米的光的表面反射率R′，由此导出所述测试用覆膜的膜厚与表面反射率变化量(R′-R0)之间的关系式；以及测定膜厚测定对象的覆膜对于所述波长λ纳米的光的表面反射率R，在所述关系式中应用该表面反射率R与所述测试用基体材料的表面反射率R0的差分(R-R0)作为所述表面反射率变化量，由此求取所述膜厚测定对象的覆膜的厚度。
2.根据权利要求1所述的形成在基体材料上的覆膜的膜厚测定方法，其中，使用与所 述膜厚测定对象的覆膜相同的材料、并使用相同的成膜法，来形成所述测试用覆膜。
3.根据权利要求1所述的形成在基体材料上的覆膜的膜厚测定方法，其中，所述关系 式是在所述膜厚与所述表面反射率变化量(R' -R0)之间，相关系数为0. 6以上的关系成立 的一次函数。
4.根据权利要求1所述的形成在基体材料上的覆膜的膜厚测定方法，其中，形成有所 述膜厚测定对象的覆膜的基体材料由与所述测试用基体材料相同的材料构成。
5.根据权利要求1所述的形成在基体材料上的覆膜的膜厚测定方法，其中，所述波长 λ纳米是400 750纳米的范围。
6.根据权利要求1所述的形成在基体材料上的覆膜的膜厚测定方法，其中，所述差分 (R-R0)为 0. 01 以上。
7.根据权利要求1所述的形成在基体材料上的覆膜的膜厚测定方法，其中，所述膜厚 测定对象的覆膜的膜厚是0. 4 40纳米的范围。
8.根据权利要求1所述的形成在基体材料上的覆膜的膜厚测定方法，其中，所述膜厚 测定对象的覆膜是含碳膜。
9.根据权利要求8所述的形成在基体材料上的覆膜的膜厚测定方法，其中，所述含碳 膜的含碳率为65%原子百分比以上。
10.根据权利要求1所述的形成在基体材料上的覆膜的膜厚测定方法，其中，形成有所 述膜厚测定对象的覆膜的基体材料由玻璃构成。
11.根据权利要求1所述的形成在基体材料上的覆膜的膜厚测定方法，其中，形成有所 述膜厚测定对象的覆膜的基体材料的表面是平面或曲面形状。
12.—种玻璃光学元件制造方法，该方法在使预成型且在表面具有覆膜的玻璃坯料加 热软化的状态下进行冲压成型，由此转印成型模具的成型面，其特征在于，对下述玻璃坯料进行所述冲压成型，关于该玻璃坯料，通过权利要求1至11中任一项 所述的方法对所述覆膜的膜厚进行测定，所测定的膜厚在预先设定的基准范围内。
13.一种玻璃光学元件制造方法，其特征在于，该方法包括准备玻璃坯料批次的工序，该玻璃坯料批次包括多个预成型且在表面具有覆膜的玻璃 坯料；从所述批次提取至少一个玻璃坯料的工序；通过权利要求1至11中任一项所述的方法来测定所述提取出的玻璃坯料表面的覆膜的膜厚的工序；以及通过在加热软化了下述玻璃坯料的状态下进行冲压成型，来转印成型模具的成型面的工序，该玻璃坯料与所述测定的膜厚在预先设定的基准范围内的玻璃坯料在同一批次内。
全文摘要
膜厚测定方法及玻璃光学元件的制造方法。本发明涉及形成在基体材料上的覆膜的膜厚测定方法。在本发明的方法中，改变测试用覆膜的膜厚来进行两次以上的下述处理在对于波长λ纳米的光具有表面反射率R0的测试用基体材料上形成所述测试用覆膜，测定该测试用覆膜对于所述波长λ纳米的光的表面反射率R′，由此导出所述测试用覆膜的膜厚与表面反射率变化量(R′-R0)之间的关系式，测定膜厚测定对象的覆膜对于所述波长λ纳米的光的表面反射率R，在所述关系式中应用该表面反射率R与所述测试用基体材料的表面反射率R0的差分(R-R0)作为所述表面反射率变化量，由此求取所述膜厚测定对象的覆膜的厚度。
文档编号G01B11/06GK101846498SQ20101013277
公开日2010年9月29日 申请日期2010年3月26日 优先权日2009年3月27日
发明者猪狩隆 申请人:Hoya株式会社