专利名称：：TBP-煤油-HNO₃体系中的辐照产物DBP和/或MBP的分离及检测方法
技术领域：
：本发明涉及萃取工艺(主要是核工业中的萃取工艺)中的TBP-煤油-HN03体系，具体是涉及TBP-煤油-HN03体系中的磷酸三丁酯(俗称TBP)的降解率，特别是一种TBP-煤油_HN03体系中的辐照产物磷酸二丁酯、磷酸一丁酯的分离及检测方法。
背景技术：
：自从TBP(即磷酸三丁酯C:l2H2704P)被用作萃取剂以来，由于酸度、温度和辐照的原因，会产生一定量的DBP(即磷酸二丁酯C8H1904P)、MBP(即磷酸一丁酯C4Hn04P)等辐照产物，当DBP、MBP的含量达到一定的时候,在萃取过程中，容易产生乳化，降低净化效果，而目前对TBP的辐照后的降解产物DBP、MBP分析检测一直未找到--个满意的分析方法。目前国内外对TBP的辐照后的降解产物DBP、MBP分析测定的方法主要有红外光普法、气相色谱法和电位滴定法等，这些方法不仅需要贵重仪器，而且试剂缺乏，不同程度的存在着操作程序长或灵敏度较低等不足之处,这些方法尤其不适合生产过程中的控制分析。
发明内容本发明的第一个目的是克服现有技术的上述不足而提供一种TBP-煤油-HN03体系中的辐照产物DBP和MBP的分离方法。本发明的第二个目的是克服现有技术的上述不足而提供一种TBP-煤油-HN03体系中的辐照产物DBP或MBP的分离方法。本发明的第三个目的是克服现有技术的上述不足而提供一种TBP-煤油-HN03体系中的辐照产物DBP的检测方法。本发明的第四个目的是克服现有技术的上述不足而提供一种TBP-煤油-HN03体系中的辐照产物MBP的检测方法。本发明的第一个技术方案是一种TBP-煤油-HN03体系中的辐照产物DBP和MBP的分离方法,其包括如下方法步骤一、将含有辐照产物DBP和MBP的TBP-煤油_HN03体系用Na2C03溶液进行萃取后分液，得到含有TBP-煤油-HN03体系的有机相和含有DBP、MBP和微量TBP的Na2C03水相；二、将第一步得到的含有DBP、MBP和微量TBP的Na2C03水相用CIIC13进行萃取后分液,得到包含有微量的TBP的CHC13有机相和包含有DBP和MBP的Na2C03水相,这时DBP和MBP就已经与TBP-煤油-HN03体系实现了分离。本发明更进一步的第一个技术方案是第一步所述的含有辐照产物DBP和MBP的TBP-煤油-HN03体系与Na2C03溶液的体积之比为3838，其中Na2C03溶液的浓度为每升Na2C03溶液中含Na2C038080克；第二步中所述的用CHC13进行萃取时,含有DBP、MBP和微量TBP的Na2C03水相与CHC13的体积之比为3838。本发明的第二个技术方案是一种TBP-煤油-HN03体系中的辐照产物DBP或MBP的分离方法，其包括如下步骤一、将含有辐照产物DBP和MBP的TBP-煤油_HN03体系用Na2C03溶液进行萃取后分液，得到含有TBP-煤油-IIN03体系的有机相和含有DBP、MBP和微量TBP的Na2C03水相；二、将第一步得到的含有DBP、MBP和微量TBP的Na2C03水相用CHC13进行萃取后分液，得到包含有微量的TBP的CHC13有机相和包含有DBP和MBP的Na2C03水相,这时DBP和MBP就已经与TBP-煤油-HN03体系实现了分离；三、取第二步得到的包含有DBP和MBP的Na2C03水相用硫酸中和至ffl=6.57.5,再加入硫酸调节溶液酸度,使溶液酸度为34raol/L，然后用CH:C13萃取并分液,得到包含有DBP的CHC13有机相和包含有MBP的H2S04水相,这样实现了DBP或者MBP与TBP-煤油-HN03体系的分离。本发明更进一步的第二个技术方案是第一步所述的含有辐照产物DBP和MBP的TBP-煤油-HN()3体系与Na2C03溶液的体积之比为3838,其中Na2C03溶液的浓度为每升版20)3溶液中含Na2C033080克；第二步中所述的用CHC13进行萃取时,含有DBP、MBP和微量TBP的Na2C03水相与CHC13的体积之比为3838；第三步中所述的包含有DBP和MBP的Na2C03水相、用于调节溶液酸度为34mol/L的硫酸和用于萃取的CHC13三种液体的体积之比为464691.1,用于将:Na2C()3水相中和至PH=6.57.5的硫酸浓度为46mol/L,用于调节溶液酸度的硫酸浓度为4.55.5mol/L。本发明的第三个技术方案是一种TBP-煤油-HN03体系中的辐照产物DBP的检测方法，其包括如下步骤一、将含有辐照产物DBP和MBP的TBP-煤油-HN()3体系用Na2C03溶液进行萃取后分液,得到含有TBP-煤油-HN03体系的有机相和含有DBP、MBP和微量TBP的Na2C03水相；二、将第一步得到的含有DBP、MBP和微量TBP的Na2C03水相用CHC13进行萃取后分液，得到包含有微量的TBP的CHC13有机相和包含有DBP和MBP的Na2C03水相，这时DBP和MBP就已经与TBP-煤油-HN03体系实现了分离；三、取第二步得到的包含有DBP和MBP的Na2C03水相用硫酸中和至PH=6.57.5，再加入硫酸调节溶液酸度，使溶液酸度为34mol/L，然后用CHC13萃取并分液，得到包含有DBP的CIIC13有机相和包含有MBP的II2S04水相,这样实现了DBP或者MBP与TBP-煤油-HN()3体系的分离；四、取上述第三步萃取得到的包含有DBP的CHC13有机相用蒸馏水稀释,再加入过磷酸铵，待过磷酸铵溶解后，放入沸水浴中加热至有机相消失后，煮沸，冷却后，加入亚硫酸钠，待亚硫酸钠溶解后，加热至沸，此时DBP的有机磷转化为无机磷，用磷钼兰比色法测定DBP含量。本发明更进一步的第三个技术方案是第一步所述的含有辐照产物DBP和MBP的TBP-煤油-HN03体系与Na2C03溶液的体积之比为3838，其中Na2C03溶液的浓度为每升Na2C03溶液中含Na2C033080克；第二步中所述的用CHC13进行萃取时,含有DBP、MBP和微量TBP的Na2C03水相与CHC13的体积之比为3838；第三步中所述的包含有DBP和MBP的Na2C03水相、用于调节溶液酸度为34mol/L的硫酸和用于萃取的CHC13三种液体的体积之比为4646911，用于将Na2C03水相中和至PH=6.57.5的硫酸浓度为46mol/L，用于调节溶液酸度的硫酸浓度为4.55.5mol/L；第四步所述的用于稀释的蒸馏水与由第三步得到的包含有DBP的CHC13有机相两种液体的体积之比为182246，加入过磷酸铵的重量为每46毫升由第三步得到的包含有DBP的CHC13有机相为0.40.6克,加入亚硫酸钠的重量为每46毫升由第三步得到的包含有DBP的CHC13有机相为0.40.6克。本发明的第四个技术方案是一种TBP-煤油-HN03体系中的辐照产物MBP的检测方法，其包括如下步骤一、将含有辐照产物DBP和MBP的TBP-煤油-HN03体系用Na2C03溶液进行萃取后分液，得到含有TBP-煤油-HN03体系的有机相和含有DBP、MBP和微量TBP的Na2C()3水相；二、将第一步得到的含有DBP、MBP和微量TBP的Na2C03水相用CHC13进行萃取后分液，得到包含有微量的TBP的CHC13有机相和包含有DBP和MBP的Na2C03水相，这时DBP和MBP就已经与TBP-煤油-HN03体系实现了分离；三、取第二步得到的包含有DBP和MBP的Na2C03水相用硫酸中和至ffl=6.57.5,再加入硫酸调节溶液酸度,使溶液酸度为34mol/L,然后用CHC13萃取并分液,得到包含有DBP的CHC13有机相和包含有MBP的H2S04水相，这样实现了DBP或者MBP与TBP-煤油-HN03体系的分离；四、取上述第三步萃取得到的包含有MBP的H2S04水相,用固体Na2C03将其中和至中性，ra值等于6.57.5,加过磷酸铵,煮沸,冷却，加入亚磷酸钠,待亚磷酸钠溶解后,加热至沸，此时，MBP的有机磷已经分解为无机磷，用磷钼兰比色法测定MBP含量。本发明的更进一步的第四个技术方案是第一步所述的含有辐照产物DBP和MBP的TBP-煤油-HN()3体系与Na2C03溶液的体积之比为3838,其中Na2C03溶液的浓度为每升Na2C03溶液中含Na2C033080克；第二步中所述的用CHC13进行萃取时,含有DBP、MBP和微量TBP的Na2C03水相与CHC13的体积之比为3838；第三步中所述的包含有DBP和MBP的Na2C03水相、用于调节溶液酸度为34mol/L的硫酸和用于萃取的CHC13三种液体的体积之比为464691.1,用于将:Na2C()3水相中和至PH=6.57.5的硫酸浓度为46mol/L,用于调节溶液酸度的硫酸浓度为4.55.5mol/L；第四步加入过磷酸铵的重量为每46毫升由第三步得到的包含有MBP的H2S04水相为0.40.6克，加入亚硫酸钠的重量为每46毫升由第三步得到的包含有MBP的H2S04水相为0.40.6克。本发明中用到的主要化学名称及符号的解析TBP-煤油_HN03体系磷酸三丁酯_煤油-硝酸体系；ml毫升；碳酸钠分子式为Na2C03；过硫酸铵分子式为(NH4)2S208;CHC13三氯甲烷，俗称氯仿。本发明简单、方便,不需要贵重仪器,分析周期短，DBP与MBP可分别测定,测定DBP、MBP的灵敏度比较高；测定DBP变异系数为0.023,标准加入回收率为98103%,测定MBP变异系数为0.052，标准加入回收率不低于97%。、为了更清楚地说明本发明，列举以下实施例，但其对发明的范围无任何限制。图1为本发明的工艺流程图。具体实施例方式实施例1一种TBP-煤油-HN03体系中的辐照产物DBP和MBP的分离方法，其主要包括如下步骤(如图1所示)一、取TBP-煤油-HN()3体系下铀萃取工艺中的贫有机相样品911ml,放于60m！分液漏斗中，加入38%Na2C03溶液911ml,萃取210分钟,静置分层,上层为包含TBP-煤油-HN03体系的有机相，F层为包含有DBP、MBP和微量TBP的Na2C03水相；二、将第一步静置分层的Na2C03水相放入另一个60ml的分液漏斗中，用CIIC13洗涤一次,相比为0.810.81,即:Na2C03水相与CHC13的体积比为0.810.81,摇动210分钟,静置分层,静置分层中的CHC13有机相中包含有微量的TBP,静置分层中的澄清Na2C03水相包含有DBP和MBP；这时DBP和MBP就已经与TBP-煤油_HN03体系实现了分离。实施例2--种TBP-煤油-HN03体系中的辐照产物DBP或MBP的分离方法,先经过实施例1的上述二个步骤之后，还包括如F步骤三、取实施例1第二步静置分层中的澄清Na2C03水相46ml，用46mol/L硫酸滴加至近中性，PH值等于6.57.5,即PH=6.57.5,再加入46m!4.55.5mol/L硫酸溶液，此时溶液酸度为34mol/L,轻轻摇动后,加911ml的CHC13萃取13分钟，静置15分钟以上；静置分层中的CHC13有机相中包含有DBP；静置分层中的H2S04水相中包含有MBP。实施例3--种TBP-煤油-HN03体系中的辐照产物DBP的检测方法,先经过实施例2的上述7三个步骤之后,还包括如下步骤四、于100ml烧杯中加蒸馏水1822ml，取上述实施例2第三步萃取得到的CHC13有机相46ml放于该烧杯中，加过磷酸铵0.40.6g,待溶解后，放入沸水浴中加热至有机相消失后,移至低温电炉,继续煮沸36分钟,用热水吹洗杯壁，稍冷后,加入亚硫酸钠0.40.6g,待溶解后,加热至沸,取下烧杯,此时烧杯中的DBP的有机磷转化为无机磷,用磷钼兰比色法测定DBP含量。取两种TBP-煤油-HN03体系下铀萃取工艺中的贫有机相样品，即贫有-1、贫有-2样品,对这两种样品以实施例3的方法分别作六次实验,得到DBP的检测结果如下面的表1所示表1样品分析及精密度测定<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例4一种TBP-煤油-HN03体系中的辐照产物DBP和MBP的分离方法，其主要包括如下步骤(如图1所示)一、取锆铪萃取分离中的TBP-煤油-HN03体系F的贫有机相样品91lml，放于60ml分液漏斗中，加入38%Na2C03溶液911ml，萃取210分钟，静置分层；上层为包含TBP-煤油-HN03体系的有机相,下层为包含有DBP、MBP和微量TBP的Na2C03水相；二、将第一步静置分层的Na2C03水相放入另一个60ml的分液漏斗中，用CHC13洗涤一次，相比为0.810.81，即水相与CHC13的体积比为0.810.81，摇动2分钟,静置分层；静置分层中的CHC13有机相中还包含有微量的TBP;静置分层中的澄清Na2C03水相包含有DBP和MBP；这时DBP和MBP就已经与TBP煤油HN03体系实现了分离。实施例5一种TBP-煤油-HN03体系中的辐照产物DBP或MBP的分离方法，先经过实施例4的上述二个步骤之后，还包括如下步骤三、取实施例4第二步静置分层中的澄清Na2C03水相46ml,用46mol/L硫酸滴加至近中性，PH值等于6.57.5，即PH=6.57.5,再加入46ml4.55.5mol/L硫酸溶液，此时溶液酸度为34mol/L，轻轻摇动后，加CHC13911ml萃取13分钟，静置15分钟以上；静置分层中的CHC13有机相中包含有DBP；静置分层中的澄清II2S04水相中包含有MBP。实施例6一种TBP-煤油-HN03体系中的辐照产物MBP的检测方法,先经过实施例5的上述三个步骤之后，还包括如F步骤四、取上述实施例5第三步萃取得到的II2S04水相46ml于烧杯中，用固体Na2C03将其中和至中性，PH值等于6.57.5，加过磷酸铵0.40.6g,在低温电炉上加热煮沸，用热水吹洗杯壁，稍冷后,加入亚磷酸钠0.40.6g,待溶解后,加热至沸,取下烧杯,此时，MBP的有机磷已经分解为无机磷，用磷钼兰比色法测定MBP含量。取两种锆铪萃取分离中的TBP-煤油-HN()3体系下的贫有机相样品，即贫有-A、贫有-B样品,对这两种样品以实施例6的方法分别作六次实验,得到MBP的检测结果如下面的表2所示表2样品分析及精密度测定<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>本发明不局限于上述的具体方法步骤,只要是通过Na2C()3和CHC13进行萃取将DBP和/或MBP从TBP-煤油-HN03体系中分离和/或检测的方法就落在本发明的保护范围之权利要求一种TBP-煤油-HNO3体系中的辐照产物DBP和MBP的分离方法，其特征是其包括如下方法步骤一、将含有辐照产物DBP和MBP的TBP-煤油-HNO3体系用Na2CO3溶液进行萃取后分液，得到含有TBP-煤油-HNO3体系的有机相和含有DBP、MBP和微量TBP的Na2CO3水相；二、将第一步得到的含有DBP、MBP和微量TBP的Na2CO3水相用CHCl3进行萃取后分液，得到包含有微量的TBP的CHCl3有机相和包含有DBP和MBP的Na2CO3水相。2.根据权利要求1所述的TBP-煤油-HN03体系中的辐照产物DBP和MBP的分离方法，其特征是第一步所述的含有辐照产物DBP和MBP的TBP-煤油-HN03体系与Na2C03溶液的体积之比为3838,其中:Na2C03溶液的浓度为每升Na2C03溶液中含Na2C()33080克；第二步中所述的用CHC13进行萃取时,含有DBP、MBP和微量TBP的Na2C03水相与CHC13的体积之比为3838。3.—种TBP-煤油-HN03体系中的辐照产物DBP或MBP的分离方法，其特征是其包括如下步骤一、将含有辐照产物DBP和MBP的TBP-煤油-HN03体系用Na2C03溶液进行萃取后分液,得到含有TBP-煤油-HN03体系的有机相和含有DBP、MBP和微量TBP的Na2C03水相；二、将第一步得到的含有DBP、MBP和微量TBP的Na2C03水相用CHC13进行萃取后分液，得到包含有微量的TBP的CHC13有机相和包含有DBP和MBP的Na2C03水相;三、取第二步得到的包含有DBP和MBP的Na2C03水相用硫酸中和至PH=6.57.5，再加入硫酸调节溶液酸度，使溶液酸度为34mol/L，然后用CHC13萃取并分液，得到包含有DBP的CIIC13有机相和包含有MBP的H2S04水相。4.根据权利要求3所述的一种TBP-煤油-HN03体系中的辐照产物DBP或MBP的分离方法,其特征是.第--步所述的含有辐照产物DBP和MBP的TBP-煤油-HN03体系与Na2C03溶液的体积之比为3838，其中Na2C03溶液的浓度为每升Na2C03溶液中含Na2C033080克；第二步中所述的用CHC13进行萃取时，含有DBP、MBP和微量TBP的Na2C03水相与CHC13的体积之比为3838；第三步中所述的包含有DBP和MBP的Na2C03水相、用于调节溶液酸度为34mol/L的硫酸和用于萃取的CHC13三种液体的体积之比为4646911，用于将Na2C03水相中和至ffl=6.57.5的硫酸浓度为46mol/L,用于调节溶液酸度的硫酸浓度为4.55.5mol/L。5.—种TBP-煤油-HM)3体系中的辐照产物DBP的检测方法，其特征是其包括如下步骤一、将含有辐照产物DBP和MBP的TBP-煤油-HN03体系用Na2C03溶液进行萃取后分液，得到含有TBP-煤油-HN03体系的有机相和含有DBP、MBP和微量TBP的Na2C03水相；二、将第一步得到的含有DBP、MBP和微量TBP的Na2C03水相用CHC13进行萃取后分液,得到包含有微量的TBP的CHC13有机相和包含有DBP和MBP的Na2C03水相；三、取第二步得到的包含有DBP和MBP的Na2C03水相用硫酸中和至PH=6.57.5，再加入硫酸调节溶液酸度,使溶液酸度为34mol/L，然后用CHC13萃取并分液，得到包含有DBP的CHC13有机相和包含有MBP的H2S04水相；四、取上述第三步萃取得到的包含有DBP的CHC13有机相用蒸馏水稀释,再加入过磷酸铵，待过磷酸铵溶解后，放入沸水浴中加热至有机相消失后，煮沸，冷却后，加入亚硫酸钠，待亚硫酸钠溶解后,加热至沸,此时DBP的有机磷转化为无机磷,用磷钼兰比色法测定DBP含量。6.根据权利要求5所述的TBP-煤油-HN03体系中的辐照产物DBP的检测方法，其特征是第一步所述的含有辐照产物DBP和MBP的TBP-煤油-HN()3体系与Na2C03溶液的体积之比为3838,其中Na2C03溶液的浓度为每升Na2C03溶液中含Na2C033080克；第二步中所述的用CHC13进行萃取时，含有DBP、MBP和微量TBP的Na2C03水相与CHC13的体积之比为3838；第三步中所述的包含有DBP和MBP的Na2C03水相、用于调节溶液酸度为34mo:[/L的硫酸和用于萃取的CHC13H种液体的体积之比为4646911，用于将Na2C03水相中和至KI=6.57.5的硫酸浓度为46mol/L,用于调节溶液酸度的硫酸浓度为4.55.5mol/L；第四步所述的用于稀释的蒸馏水与由第三步得到的包含有DBP的CHC13有机相两种液体的体积之比为182246，加入过磷酸铵的重量为每46毫升由第三步得到的包含有DBP的CHC13有机相为0.40.6克,加入亚硫酸钠的重量为每46毫升由第三步得到的包含有DBP的CHC13有机相为0.40.6克。7.—种TBP-煤油-HN03体系中的辐照产物MBP的检测方法，其特征是其包括如下步骤一、将含有辐照产物DBP和MBP的TBP-煤油-HM)3体系用Na2C03溶液进行萃取后分液，得到含有TBP-煤油-HN03体系的有机相和含有DBP、MBP和微量TBP的Na2C03水相；二、将第一步得到的含有DBP、MBP和微量TBP的Na2C03水相用CHC13进行萃取后分液，得到包含有微量的TBP的CIIC13有机相和包含有DBP和MBP的Na2C03水相,这时DBP和MBP就已经与TBP-煤油-HN03体系实现了分离；三、取第二步得到的包含有DBP和MBP的Na2C03水相用硫酸中和至K1=6.57.5,再加入硫酸调节溶液酸度，使溶液酸度为34mol/L，然后用CHC13萃取并分液，得到包含有DBP的CHC13有机相和包含有MBP的II2S04水相，这样实现了DBP或者MBP与TBP-煤油-HN03体系的分离；四、取上述第三步萃取得到的包含有MBP&H2S04水相,用固体阪20)3将其中和至中性，ra值等于6.57.5，加过磷酸铵，煮沸，冷却，加入亚磷酸钠，待亚磷酸钠溶解后，加热至沸，此时，MBP的有机磷已经分解为无机磷，用磷钼兰比色法测定MBP含量8.根据权利要求7所述的TBP煤油-HN()3体系中的辐照产物MBP的检测方法，其特征是第一步所述的含有辐照产物DBP和MBP的TBP-煤油-HN03体系与Na2C03溶液的体积之比为3838，其中Na2C03溶液的浓度为每升Na2C03溶液中含Na2C033080克；第二步中所述的用CHC13进行萃取时，含有DBP、MBP和微量TBP的Na2C03水相与CHC13的体积之比为3838；第三步中所述的包含有DBP和MBP的Na2C()3水相、用于调节溶液酸度为34mol/L的硫酸和用于萃取的CHC13H种液体的体积之比为4646911，用于将Na2C03水相中和至PH=6.57.5的硫酸浓度为46mol/L，用于调节溶液酸度的硫酸浓度为4.55.5mol/L；第四步加入过磷酸铵的重量为每46毫升由第三步得到的包含有MBP的H2S()4水相为0.40.6克,加入亚硫酸钠的重量为每46毫升由第三步得到的包含有MBP的H2S04水相为0.40.6克。全文摘要一种TBP-煤油-HNO3体系中的辐照产物DBP和MBP的分离方法，其特征是其包括如下方法步骤一、将含有辐照产物DBP和MBP的TBP-煤油-HNO3体系用Na2CO3溶液进行萃取后分液，得到含有TBP-煤油-HNO3体系的有机相和含有DBP、MBP和微量TBP的Na2CO3水相；二、将第一步得到的含有DBP、MBP和微量TBP的Na2CO3水相用CHCl3进行萃取后分液，得到包含有微量的TBP的CHCl3有机相和包含有DBP和MBP的Na2CO3水相。本发明简单、方便，不需要贵重仪器，分析周期短。文档编号G01N21/78GK101830924SQ20101013938公开日2010年9月15日申请日期2010年4月2日优先权日2010年4月2日发明者刘云岗,邱湘莲,陈慧,陶玉秋,颜春林申请人:中核二七二铀业有限责任公司