专利名称：利用磁致变色测量磁场强度的试剂及其方法
技术领域：
本发明涉及一种测量磁场强度的试剂及其方法，尤其是指一种利用磁致变色测量 磁场强度的试剂及其方法。
背景技术：
在当前工程应用和科学研究中，常常须要测量磁场强度的大小，对于不随时间而 变化的直流磁场(稳恒磁场)，目前常用的测量仪器有7种力矩磁强计、磁通计和冲击检 流计、旋转线圈磁强计、磁通门磁强计、霍耳效应磁强计、核磁共振磁强计和磁位计。力矩磁强计简称磁强计。利用磁场的力效应测量磁场强度或材料的磁化强度。磁通计和冲击检流计(见检流计)用于冲击法(见软磁材料测量)中测量磁通 及磁通密度。测量时，须人为地使检测线圈中的磁通发生变化。旋转线圈磁强计在被测的恒定磁场中，放置一个小检测线圈，并令其作勻速旋 转。通过测量线圈的电动势，可计算出磁通密度或磁场强度。测量范围为0. 1毫特到10特。 误差为0. 1 1%。也可将检测线圈突然翻转或快速移到无场区，按冲击法原理测量磁通密度。磁通门磁强计由高磁导率软磁材料制成的铁心同时受交变及恒定两种磁场作 用，由于磁化曲线的非线性，以及铁心工作在曲线的非对称区，使得缠绕在铁心上的检测线 圈感生的电压中含有偶次谐波分量，特别是二次谐波。此谐波电压与恒定磁场强度成比例。 通过测量检测线圈的谐波电压，计算出磁场强度。磁通门磁强计的原理结构如图所示。探 头中的两个铁心用高磁导率软磁合金制成。每一铁心上各绕有交流励磁线圈，而检测线圈 绕在两铁心上。两交流励磁线圈串联后由振荡器供电，在两铁心中产生的磁场强度为ΔΗ， 但方向相反。这样，检测线圈中感生的基波及奇次谐波电压相互抵消。当探头处在强度为 H0的被测恒定磁场中时，两铁心分别受到Htl+ Δ H和Hcr Δ H即交变与恒定磁场的叠加作用， 从而在检测线圈中产生偶次谐波电压，经选频放大和同步检波环节，取其二次谐波电压，其 读数与被测的恒定磁场强度Htl成比例。磁通门磁强计的灵敏度很高，分辨力达100皮特。 主要用于测量弱磁场。广泛用于地质、海洋和空间技术中。20世纪60 70年代研制成的 光泵磁强计和利用超导量子干涉器件(squid)制成的超导量子磁强计，灵敏度更高，分辨 力分别达到10_7和10_9安/米。霍耳效应磁强计半导体矩形薄片放置在与薄片平面垂直的磁场(磁通密度为B) 中，若在薄片的相对两端面间通以直流电流I，则在另两端面的相应点间产生电动势E(即 霍耳效应)。当I为常数时，E与B有比例关系，比例系数与薄片的宽度b，长度1和厚度d 以及所用材料有关。材料的这种特性又称为磁敏特性。利用霍耳效应制成的磁强计，可测 量1微特斯拉到10特斯拉范围内的磁通密度值。误差为0.1% 5%。霍耳片能做得薄而 小，可伸入狭窄间隙中进行测量，也可用以测量非均勻磁场。有磁敏特性的器件，除霍耳片 外还有铋螺线、磁敏二极管等。核磁共振磁强计原子核的磁矩在磁通密度B的作用下，将围绕磁场方向旋进，其旋进频率fo= YB(y为旋磁比，对于一定的物质，它是一个常数)，若在垂直于Β的方向施 加一小交变磁场，当其频率与fo相等时，将产生共振吸收现象，即核磁共振。由共振频率可 准确地计算出磁通密度或磁场强度。这种磁强计的测量范围为0.1毫特到10特。准确度 很高，误差低于10_4 10_5，常用以提供标准磁场及作为校验标准。磁位计用于测量空间a、b两点间的磁位差，如系均勻磁场，可折算出该处的磁场 强度。磁位计也可用来测量材料内部的磁场强度。由于磁性材料界面处的磁场强度切线分 量相等，因此在沿材料表面空间处用磁位计测得的磁场强度，就是材料该处内部的磁场强 度切线分量。磁位计的结构是将细绝缘导线均勻绕在非磁性软带或硬片上，前者称软磁位 计；后者称硬磁位计。测量仪表采用冲击检流计或磁通计。对于恒定磁场，测量过程中须使 磁位计所链合的磁通发生变化。如所测为均勻磁场，则由磁位差折算出磁场强度。磁位计 可在标准均勻磁场中进行标定，按磁场强度值刻度。这些常用的磁场测量仪器，其设计一般都较复杂，需要电源供电或磁化线圈，体积 较大，携带不够方便，价格较高。磁性!^e3O4纳米颗粒的制备方法相对比较成熟，总体上可分为液相法和固相法。固 相法常以铁的配合物如五羰基铁[i^(C0)5]或二茂铁peCP2]为原料，在比较剧烈的反应 条件下，使原料分解制得。固相法具有工艺流程短，产品质量高，颗粒超细、均勻、分散性好 等特点，但其技术难度大，对设备的结构及材质要求高，应用面较窄。液相法制备磁性纳米材料具有反应条件温和、原料低廉易得、操作简便、粒径可控 等特点，是超顺磁狗304纳米颗粒的主要制备方法。以下将根据应用的要求，对常用的磁性 Fe3O4纳米颗粒的制备方法进行简要回顾。1.(Coprecipitation)共沉淀法是制备磁性氧化铁纳米颗粒最常用、最简便的方法，也是商品化超顺磁 对比剂的主要生产方法。在非氧化性气氛中，将过量的沉淀剂如氨水或氢氧化钠等加入到 含有铁离子和亚铁离子的水溶液中(化学计量比为1 3+/ 2+ = 2 1)，当溶液的pH值为 8-14时发生了沉淀反应，形成了黑色的磁性狗304纳米颗粒。共沉淀反应的化学方程式如 下2Fe3++Fe2++80r — Fe304+4H20影响共沉淀产物的因素包括碱的用量与加入方式、反应物中1 3+/ 2+物质的量 之比、分散剂的结构和用量、反应温度和产物熟化时间等。共沉淀方法制备的磁性纳米颗粒 具有粒径小、表面亲水性、可在水相分散等优点，而且制备工艺简单、原材料价廉易得，适合 工业化的生产。但是，在共沉淀法形成!^e3O4纳米颗粒的过程中，由于反应速度较快，爆发性 的成核后伴随缓慢的晶体生长过程，使得成核与结晶过程难以分离，导致颗粒单分散性差、 形状不规则，而且也难以对狗304颗粒的粒径进行调控。为了满足磁共振成像体内应用的需 要，获得粒径较均勻的!^e3O4纳米颗粒，往往需要对共沉淀法制备的!^e3O4纳米颗粒进行多 级分离，不仅耗时耗力，而且也产率也不高。此外，由于共沉淀反应中狗304纳米颗粒的形成 主要由动力学因素控制，而反应在水溶液中进行时温度低于100°C，导致形成的!^e3O4颗粒 的晶化程度低，磁化强度弱，对质子弛豫的影响小。因此，需要使用较高浓度的!^e3O4纳米颗 粒，才能在磁共振成像中产生足够的组织对比。上述两方面的缺陷阻碍了共沉淀法制备的 !^e3O4纳米颗粒在磁共振增强成像中的应用，开发能制备单分散性好、结晶程度高、水相分散稳定的!^e3O4纳米颗粒的新方法是磁共振成像的需要，也是纳米材料工作者面临的挑战。2.微乳液法(Microemulsion method)微乳液法是一种制备单分散纳米颗粒的常见方法。微乳液是由两种互不相溶的 液体在分散剂作用下形成的热力学稳定、各向同性、外观透明或半透明、粒径I-IOOnm的分 散体系。微乳液法(或称为反相胶束法)是利用微乳液(microemulsion)或称反相胶束 (reversed micelle)中形成的微小空间作为反应池来制备纳米颗粒的一种方法。由于纳米 颗粒在反应池中反应形成，晶体的生长受反应池大小和结构的控制，因此通过控制胶束及 胶束中的“反应池”的形态、结构、极性等性质，就可以对粒子的大小、结构进行控制。Y.Lee 等采用微乳液法制备了单分散性好的狗304纳米颗粒，通过控制前驱体、表面活性剂和溶剂 的相对浓度，得到了粒径2 IOnm的!^e3O4纳米颗粒。微乳液法制备的!^e3O4纳米颗粒单分 散性好，粒径可控，但是由于胶束的热稳定较差，制备纳米颗粒的反应温度较低，得到的粒 子通常结晶程度低，晶型不完整，其磁化强度与共沉淀法制备的狗304纳米颗粒相差无几。 而且，微乳液法中加入的表面活性剂容易吸附在纳米颗粒的表面后难以去除，影响了狗304 纳米颗粒的生物相容性，限制了其在体内成像中的应用。3. ^ ^! (Thermo Decomposition)由于共沉淀法和微乳液法制备的!^e3O4纳米颗粒晶化程度低，磁化强度弱，近年来 溶剂热分解法制备高磁化强度的单分散狗304纳米颗粒受到了研究者的关注。溶剂热分解 法是将铁的配合物如 ^Οιρ3、Fe (C0)5Fe(aCaC)3等溶解在高沸点的有机溶剂(如二苯醚 等)中并使其在高温下迅速分解，短时间内形成大量的晶核(爆发性形核)，晶核在还原剂 的作用下经过高温晶体生长阶段得到表面疏水性的狗304纳米颗粒。由于上述反应在高温 下进行，有利于产物的晶化，而且I^e3O4的成核过程和晶体生长过程分离，晶粒的生长时间 几乎相同，因此可以制备出结晶性和单分散性很好的!^e3O4粒子。此外，通过晶种介导生长 方式可以精确的调控产物的粒径大小，制备粒径从几纳米到十几纳米的纳米颗粒。通过改 变表面活性剂结构和用量等手段还可对狗304纳米颗粒的形貌进行调控，制备类球型、立方 型、星型等不同形貌的!^e3O4纳米颗粒。但是该方法所使用的溶剂和表面活性剂均为疏水性分子，使得制备的磁性!^e3O4 纳米颗粒表面为疏水性，在水溶液中会自发团聚，无法适应磁共振体内成像的需要。为了得 到表面亲水性的纳米颗粒，需要对制备的纳米颗粒进行再次进行修饰，过程比较烦琐，而且 表面分散剂分子也很难从表面剔除，不利于生物应用，特别是生物体内的应用。为了通过一步反应制备表面亲水性的磁性!^e3O4纳米颗粒，以极性较强的2_吡咯 啉酮为溶剂制备了狗304纳米颗粒，并将其用于肝、肾的磁共振成像，证实制备的!^e3O4纳米 颗粒进入体内后富集在肝、脾等部位，可以明显的降低这些组织器官的磁共振信号强度。使 用极性较强的吡咯啉酮分子替代二苯醚等非极性溶剂，使得制备的磁性!^e3O4纳米颗粒表 面具有一定的亲水性，但在水相中的分散性仍较传统的共沉淀法差，而且粒子的单分散性 也不如前面提及以二苯醚作溶剂、油酸/油胺作分散剂时制备的粒子好。除此之外，吡咯啉 酮具有较强的毒性，结合在磁性狗304纳米颗粒表面后很难除去，必须用其它生物相容性好 的分子将其取代后才可能用于生物体内的磁共振成像。4. 7jC热法(Hydrothermal method)水热法是指在特制的密闭反应器(高压釜)中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压(或自生蒸气压)，创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶 或不溶的物质溶解并且重结晶而进行无机制备与材料处理的一种有效方法。在水热条件 下，水既作为溶剂又作为矿化剂，在液态或气态还是传递压力的媒介，同时由于在高压下绝 大多数反应物均能部分溶解于水从而促使反应在液相或气相中进行。水热法近年来已广泛 应用于纳米材料的制备，与其它制备方法相比，水热制备纳米材料的纯度高、晶粒发育好， 避免了因高温锻烧和球磨等后续处理引起的杂质和结构缺陷。采用水热法，以水和乙醇作 为混合溶剂、油酸/油酸钠作分散剂，在180°C、密闭高压条件下制备了单分散性和结晶性 都较好I^e3O4纳米颗粒。但是由于合成的粒子表面结合了油酸等有机分散剂，Fe3O4粒子表面为疏水性，在 生物医学方面的应用受到限制，因此，制备表面亲水性、粒径可控、结晶程度好的磁性!^e3O4 纳米颗粒仍然是材料工作者面临的一个挑战。5.多元醇法(Polyol method)多醇法(Polyol)是制备金属和金属氧化物纳米颗粒的一种重要方法。该方法利 用沸点较高的多元醇(主要是二元醇)作为溶剂和还原剂，在搅拌状态下将金属盐溶于多 元醇溶剂，如乙二醇(EG)、二乙二醇或聚乙二醇(PEG)等，在高温条件下多元醇将金属离子 直接还原生成金属单质，或醇解形成金属氧化物。多元醇还原法制备的纳米颗粒粒径分布 较窄，而且由于多元醇沸点较高，为制备反应提供了较高的反应温度，有利于提高纳米颗粒 的结晶化程度。由于多元醇具有较强的极性，吸附在反应形成的纳米颗粒表面后使得产物 具有较好的亲水性。该方法的另一个优点是多元醇形成的弱还原性氛围可以将形成的纳米 颗粒与外界的氧化气氛隔开，防止纳米颗粒被空气氧化。因此，从多元醇法的上述特点看， 它非常适合用于制备表面亲水性、磁化强度高、单分散性好的狗304纳米颗粒，在超顺磁对 比剂的制备上具有很大的潜力。对于二氧化硅包覆的多个单畴!^e3O4磁性纳米颗粒的磁性微球制备而言，生物医 学领域使用的磁性微球的直径一般在30 IOOOnm范围内，为了保持微球在室温下的超顺 磁性，通常由粒径IOnm左右磁性颗粒和支撑材料构成，这样的磁性微球具有较好的磁响应 性，而且可避免剩磁作用引起微球间的团聚。其中采用的磁性颗粒一般为Y-Fe203、Fe304、 铁钴合金等。由于金属材料在空气中容易氧化而失去磁性，限制了其应用，而氧化铁磁性材 料稳定性好，因此应用也最为广泛。采用的支撑材料包括无机材料和高分子材料，其中最常 采用的无机材料是二氧化硅，而高分子材料为聚苯乙烯等。磁性纳米颗粒的制备方法前面 已经提及，这里主要介绍不同包覆层的磁性微球制备方法。二氧化硅微球一般通过溶胶-凝胶法制备，它是将先制备好的磁性纳米颗粒分散 在正硅酸乙酯(TE0Q溶液中，通过酸/盐催化反应使TEOS水解形成氧化硅，包覆在!^e3O4 纳米颗粒表面形成磁性微球。制备的磁性微球多为氧化硅包覆单颗磁性颗粒或者少数几个 颗粒，这种制备方法的优点是微球单分散好，氧化硅壳厚度可控，缺点是微球中的磁性物质 含量很低(< IOwt % )，饱和磁化强度仅为7. 5emu/g,过低的饱和磁化强度不利于提高磁性 微球对质子弛豫的增强效应，难以满足磁共振增强成像的需要。如果增加反应物中磁性纳 米颗粒的浓度，使微球中包覆的颗粒数增加，磁性微球形貌又变得不规则，粒径很不均一， 无法满足应用需求。

发明内容
本发明要解决的问题是，针对现有稳恒磁场强度测量技术存在的不足，提供一种 利用磁致变色测量磁场强度的试剂及其方法。包括提供一种使用方便，无需电源供电，无需 磁化线圈，可微型化，可大面积化，且制作成本较低的测量磁场强度的试剂，以及利用该试 剂测量磁场强度的方法，即利用该试剂在磁场中的不同颜色，来判断磁场强度的大小。为了解决上述问题，本发明提供了一种利用磁致变色测量磁场强度的试剂，其特 征在于，其是由超顺磁纳米胶体团簇(CNCs)、液体溶剂和液体树脂组成的三相材料系统，每 一个CNCs均由二氧化硅包覆的多个单畴!^e3O4磁性纳米颗粒组成，在没有外加磁场时，CNCs 随机分散在液体树脂中。实施时，所述!^e3O4单畴磁性纳米颗粒是利用共沉淀法、微乳液法、溶剂热分解法、 水热法和多元醇法中的一种方法制备而成。实施时，所述!^e3O4单畴磁性纳米颗粒分散在正硅酸乙酯(TEOS)溶液中，通过酸/ 盐催化反应使TEOS水解形成氧化硅，包覆在!^e3O4磁性纳米颗粒表面，形成超顺磁纳米胶体 团簇(CNCs)。实施时，利用诸如塑料薄膜的无色透明材料将所述三相材料系统密封封装而形成 一种测量磁场强度的试纸。本发明也提供一种利用权利要求1所述的试剂测量磁场强度的方法，其特征在 于，包括如下步骤步骤一将所述的试剂置于外部磁场中，CNCs在磁场作用下，由超顺磁纳米胶体 团簇导致的磁吸引力与静电斥力和溶剂化力达到平衡，形成沿磁力线的链状结构，大量链 状结构均勻分布形成光子晶体；步骤二所述光子晶体的晶格常数决定衍射光的颜色，所述试剂的颜色因磁场强 度不同而显示不同的颜色，根据颜色与磁场强度的对应关系，查找“颜色-磁场强度对照 表”即可得出对应的磁场强度。实施时，也能利用光谱仪精确测量试纸的反射谱，通过对反射谱的分析计算(或 计算机比对)得到磁场强度。实施时，所述“颜色-磁场强度对照表”在已知标准磁场强度下，记录相对应的试 剂颜色，从而得出“颜色-磁场强度对照表”。本发明的有益效果在于操作简单，使用方便，无需电源供电，环保节能，使用安 全，大小可自由设计，可超薄微型化或大面积化，观测直观，制作成本相对较低，其在磁场相 关的各仪器设备，工程应用和科学研究等众多领域中，均有广泛的应用潜力和具有巨大的 市场价值。


图1为将本发明的测量磁场强度的试剂密封封装到诸如塑料薄膜的无色透明材 料内形成的试纸的侧视图；图2是测量磁场强度过程示意图。
具体实施例方式以下结合附图，对本发明的技术特征和优点作更详细的说明。图1为将本发明的测量磁场强度的试剂密封封装到诸如塑料薄膜的无色透明材 料内形成的试纸的结构示意图。本发明提供一种利用磁致变色测量磁场强度的试剂1，即一种由超顺磁纳米胶体 团簇11 (CNCs)、液体溶剂12 (乙醇等醇类溶剂)和液体树脂13组成的三相材料系统。每一 个CNCsll均由二氧化硅包覆的多个单畴!^e3O4纳米颗粒组成。在没有外加磁场时，CNCsll 随机分散在液体树脂13中，呈现棕褐色，这种颜色也是四氧化三铁固有的颜色。将上述三相材料系统密封封装到无色透明材料14的表面上(或通过涂布法将上 述三相材料系统涂布到无色透明材料14的表面)而形成了一种测量磁场强度的试纸，利用 该试纸可以测量磁场强度，经过上述处理制成的试纸便于保存和携带，使得实际应用中更 加地方便和快捷。所用的无色透明材料14普通透明塑料，只要能够起到封装液体的作用， 同时不与试剂发生化学反应的透明材料均可使用，如PE膜、PET膜、PVC膜、BOPP膜等所有 工业用透明塑料薄膜。在本发明中，以多元醇法制备的超顺磁单畴!^e3O4纳米颗粒为原料，通过溶胶_凝 胶法制备了具有高磁化强度的CNCsll，磁性物质含量超过40wt%，其制备过程如下将先 制备好的超顺磁单畴Fe53O4纳米颗粒(即利用多元醇法制备好的F^O4单畴磁性纳米颗粒) 分散在正硅酸乙酯(TE0Q溶液中，通过酸/盐催化反应使TEOS水解形成氧化硅，包覆在 Fe3O4纳米颗粒表面形成CNCsll(具体方法与文献《人工晶体学报》“微乳液法制备二氧化 硅包覆ZnS:Mn/CdS纳米晶”，姚渊，李冬梅，桑文斌，宴刚，第35卷，第2期，2006年4月， 400-403页相同。上述的超顺磁单畴!^e3O4纳米颗粒的原料也可以通过常规的共沉淀法、微 乳液法、溶剂热分解法、水热法等方法制备出来。本发明所述的液体树脂13采用UV光固化 树脂或热固化树脂等可以固化的液体树脂可用的UV光固化树脂如表1所示。表 权利要求
1.一种利用磁致变色测量磁场强度的试剂，其特征在于，其是由超顺磁纳米胶体团簇、 液体溶剂和液体树脂组成的三相材料系统，每一个超顺磁纳米胶体团簇均由二氧化硅包覆 的多个单畴!^e3O4磁性纳米颗粒组成。
2.如权利要求1所述的利用磁致变色测量磁场强度的试剂，其特征在于，所述!^e3O4单 畴磁性纳米颗粒是利用共沉淀法、微乳液法、溶剂热分解法、水热法和多元醇法中的一种方 法制备而成。
3.如权利要求1所述的利用磁致变色测量磁场强度的试剂，其特征在于，所述超顺磁 纳米胶体团簇是将I^e3O4单畴磁性纳米颗粒分散在正硅酸乙酯溶液中，通过酸/盐催化反应 使正硅酸乙酯水解形成氧化硅，包覆在!^e3O4磁性纳米颗粒表面而制得。
4.如权利要求1所述的利用磁致变色测量磁场强度的试剂，其特征在于，是利用诸如 塑料薄膜的无色透明材料将所述三相材料系统密封封装而形成一种测量磁场强度的试纸。
5.如权利要求1所述的利用磁致变色测量磁场强度的试剂，其特征在于，液体树脂采 用UV光固化树脂或热固化树脂等可以固化的液体树脂；液体树脂也能采用普通液体树脂， 但是测量磁场时试纸必须始终处于磁场中，在脱离磁场后，试剂恢复原有的棕褐色。
6.如权利要求1所述的利用磁致变色测量磁场强度的试剂，其特征在于，液体溶剂是 诸如乙醇等有机溶剂。
7.一种利用权利要求1-6任一项所述的试剂测量磁场强度的方法，其特征在于，包括 如下步骤步骤一将所述的试剂置于外部磁场中，超顺磁纳米胶体团簇在磁场作用下，由超顺 磁纳米胶体团簇导致的磁吸引力与静电斥力和溶剂化力达到平衡，形成沿磁力线的链状结 构，大量链状结构均勻分布形成光子晶体；步骤二 所述光子晶体的晶格常数决定衍射光的颜色，所述试剂的颜色因磁场强度不 同而显示不同的颜色，根据颜色与磁场强度的对应关系，查找“颜色-磁场强度对照表”即 可得出对应的磁场强度。
8.如权利要求7所述的利用权利要求1所述的试剂测量磁场强度的方法，其特征在于， 也能利用光谱仪精确测量试剂的反射谱，通过对反射谱的分析计算或计算机比对得到磁场 强度。
9.如权利要求7所述的利用权利要求1所述的试剂测量磁场强度的方法，所述“颜 色-磁场强度对照表”在已知标准磁场强度下，记录相对应的试剂颜色，从而得出“颜色-磁 场强度对照表”。
全文摘要
本发明提供一种利用磁致变色测量磁场强度的试剂及其方法，该试剂其是由超顺磁纳米胶体团簇(CNCs)、液体溶剂和液体树脂组成的三相材料系统，每一个CNCs均由二氧化硅包覆的多个单畴Fe3O4磁性纳米颗粒组成，该方法包括如下步骤步骤一将所述的试剂置于外部磁场中，CNCs在磁场作用下，由超顺磁纳米胶体团簇导致的磁吸引力与静电斥力和溶剂化力达到平衡，形成沿磁力线的链状结构，大量链状结构均匀分布形成光子晶体；步骤二所述光子晶体的晶格常数决定衍射光的颜色，所述试剂的颜色因磁场强度不同而显示不同的颜色，根据颜色与磁场强度的对应关系，查找“颜色-磁场强度对照表”即可得出对应的磁场强度。
文档编号G01R33/02GK102109584SQ20101058942
公开日2011年6月29日 申请日期2010年12月15日 优先权日2010年12月15日
发明者何文, 汤文杰, 蒋小珊, 褚庭亮 申请人:中国印刷科学技术研究所