专利名称：氢气传感器及其制造方法
技术领域：
本发明涉及氢气传感器及其制造方法。
背景技术：
锂离子电池等的二次电池、电双层电容器、电致变色显示器等的电化学装置，一般是具备在正极与负极组合能够进行可逆的氧化还原反应的金属类、过渡金属的氧化物、氮化物、硫化物、碳等的一对电极、及充满其间的离子传导体所构成。例如，锂离子电池是在正极选择LiCoO2 (锂钴氧化物)，负极选择C (碳)，使用聚烯烃多孔膜作为分离正极及负极的分离器，含LiC104、LiPF6等的Li离子的有机电解液作为离子传导体。作为如此二次电池的电解液，例如专利文献I中公开使用I-乙基-3-甲基咪唑鎗阳离子所代表的具有芳香族性环的环状四级铵有机物阳离子所成的离子液体的结构，专利文献2中公开使用以含有三甲基己基铵阳离子为代表的具有脂肪族四级铵有机物阳离子所成的离子液体的非水电解质的电池，另外，专利文献3中公开仅含有由饱和脂肪族环状四级铵阳离子及非金属元素所成的阴离子构成的离子液体、以及环状碳酸盐及/或链状碳酸盐,而且含有O. 5mol/L以上浓度的锂阳离子的非水电解质电池。在此，离子液体是因为一般具备蒸气压几乎为零，难燃性、离子性，但具有低黏性、 高分解电压等性状的稳定的液体盐，所以作为适合于要求高度安全性的用途的离子传导体而受到瞩目。另外，可举例作为电化学装置一例的氢气传感器。构成以燃料电池为代表的氢能量系统，并且精确度良好地检测氢浓度的氢气传感器的必要性极高，传统上公开了如专利文献4至6所示的氢气传感器。专利文献4中公开了作为对于测定气相中或液相中的氢浓度、不须施加高温于感应部、而且不需要隔膜或电解液、可防止这些劣化并且可小型轻量化的氢气传感器，具备藉由与氢接触产生电阻变化的感应部，感应部是以氢包藏性的单体金属或合金所形成，或以选自纳米碳材料、氢包藏性的单体金属、氢包藏性的合金的材料所形成的氢气传感器。专利文献5中公开了于Ti02、SrTiO3> BaTiO3等的金属氧化物半导体所成的感应部，设置电阻测定用的一对电极的氢气传感器。专利文献6中公开了于固体高分子电解质膜的两侧安装了碳布(carbon cloth) 电极的燃料电池的电解槽型氢测定检测元件是设置于筒状体以区隔筒状体内部、一侧开口边缘与测定对象面抵接的筒状体的开口面几乎成平行，并设置测定阳极及阴极间的电流值的无电阻电流计为特征的透过氢气量测定装置。
专利文献7中公开了采用氧化物半导体为传感器头(sensor head)，藉由测定氧化物半导体的阻抗特性而检测氢气的技术。这利用了氢气吸附于氧化物半导体表面时，氧化物半导体的阻抗特性发生变化的现象。专利文献8中公开采用固体电解质的氧化锆为传感器头，藉由测定氧化锆的阻抗或阻抗的位相角，检测分子中含氢原子的可燃性气体的浓度的技术。专利文献3中公开采用在传感器头采用热敏电阻(Thermistor)元件，藉由测定热敏电阻元件的电阻，检测氢气的技术。这是利用了因氢气与空气的热传导率不同所以按照传感器头周围的氢气浓度而散热特性不同、随之而热敏电阻元件的热平衡温度相异的现象。专利文献I :特开2001-319688号公报专利文献2 :特许第2981545号公报专利文献3 :特开2007-141489号公报专利文献4 :特开2004-125513号公报专利文献5 :特开2002-071611号公报专利文献6 :特开2002-289243号公报专利文献7 :特开平7-103924号公报专利文献8 :特开2006-90812号公报专利文献9 :特开2004-37235号公报然而，因为上述专利文献I至3所记载的电池任一种皆使用液状离子传导体即离子液体，所以构成电池时，必须填充电解液于包装(casing)而密封，该制造步骤烦杂，并且有因过充电或机械冲击等而发生漏液之虞，有给予该操作许多限制的问题。另外，专利文献4所记载的氢传感器检测藉由氢气被包藏于氢包藏性的单体金属或合金所形成的感应部而变化的电阻值，为了维持感应部包藏氢的状态，不能追随动态变动，而有准备下次测量时，必须从感应部释出被吸收氢用的清净(purge)操作的问题。专利文献5中所记载的氢气传感器，因为是检测随着与吸附于表面的氧及氢气的反应而金属氧化物半导体的电阻变化的请其传感器，所以必须设置加热元件，该加热元件加热使充分发生氧分子的吸附去除的感应部的元件温度成400°C程度。因此，有消耗电力增加的问题、或必须具备耐热结构的问题，进而，亦有除了氢气以外，亦对甲烷气体或一氧化碳气体等的可燃性气体亦反应的无气体选择性的问题。另外，专利文献6中所记载的透过氢气量测定装置，作为固体高分子电解质膜所使用的全氟磺酸树脂于湿润环境下显示良好的氢离子传导性，但于干燥条件下不能有效地动作，另外，因为非交联结构，若高温且含许多水时，有强度降低的问题。而且，因为全氟磺酸树脂在膜的制造步骤烦杂，所以制造成本高，就减低成本的观点，要求进一步改良。专利文献7、8所公开的技术中，因为传感器头适当动作的温度高，所以必须设置用以加热传感器头至动作温度的加热器。例如作为典型动作温度，专利文献7记载为 400°C，专利文献8记载为500°C至1000°C。另外，专利文献9所公开的技术，因为气氛的散热特性不仅受氢气浓度，亦受湿度影响，为消除因湿度的影响，所以使用4个热敏电阻元件构成传感器头。若如此地设置加热器于传感器头周围、或使用多个热敏电阻元件构成传感器头，则氢气检测装置的结构变得复杂，成为妨碍小型化及低成本化的主要原因。

发明内容
正是有鉴于上述问题点，本发明的目的在于提供可适合使用于电化学装置或氢气传感器的固体离子传导体之点。因此，藉由使用如此固体离子传导体，提供制造步骤简单且无发生漏液之虞的电化学装置，或不进行清净操作，具备良好的氢气选择性，检测特性不受环境条件大幅左右，可高精确度进行检测，而且可较价廉地构成的氢气传感器及氢气检测
>J-U ρ α装直。课题的解决手段为达成上述目的，本发明的固体离子传导体的特征结构是电化学装置所使用的离子传导体，通过硬化处理离子液体及树脂混合物得到。本发明者等反复努力研究的结果是得到藉由混入离子液体于树脂，进行硬化处理，可得到具备保型性的稳定的固体离子传导体的新发现。因此，发现适合使用如此固体离子传导体于二次电池、电双层电容器、电致变色显示器、氢气传感器等的电化学装置。上述固体离子传导体是藉由混合上述离子液体于光硬化树脂、热硬化性树脂或热可塑性树脂中任一种后，通过硬化处理得到。作为混入了离子液体的树脂，藉由选择光硬化树脂、热硬化性树脂或热可塑性树脂中任一种，可得到可加工成任意形状的固体离子传导体，可确保电化学装置构成的自由度。上述离子液体是一种或多种选自咪唑鎗系离子、吡啶鎗系离子、脂肪族胺系离子、 脂环式胺系离子、脂肪族鱗离子中任一种的具有阳离子部位者，一种或多种选自卤离子、卤系离子、膦酸盐系离子、硼酸系离子、三氟甲磺酸系离子、酰亚胺系离子的具有阴离子部位者为优选。本发明的电化学装置的特征构成是形成有一对夹着上述固体离子传导体的电极， 由此构成，可得到具备稳定发电特性的电池等的电化学装置。另外，上述固体离子传导体是添加含有对应于上述电极种类的离子的电解质盐为优选。因为依所选择电极的种类，决定电极间的离子传导体中所必要的离子，所以藉由添加含有因应电极种类的离子的电解质盐于离子液体，可得到良好特性的电化学装置。本发明的电化学装置的制造方法的特征构成是由混合、搅拌离子液体于选自光硬化树脂、热硬化性树脂或热可塑性树脂中任一种的树脂的混合步骤、使上述混合步骤所搅拌混合处理的离子传导体硬化的硬化处理步骤、及在上述硬化处理步骤所硬化的离子传导体，形成一对电极的电极形成步骤所成。本发明的氢气传感器的特征构成是具备在上述固体离子传导体所构成的基底材料的至少一个侧面上形成触媒层的检测部。本发明者等反复努力研究的结果，确认以如此固体离子传导体作为基底材料，藉由设置以金属等所成的触媒层于至少该一个侧面上，出现发电特性，朝向此触媒层，供给氢气时，按照氢气浓度，发电特性变动，亦即，确认可作为氢气传感器利用。如此的氢气传感器以检测部连接具有通气性的电极为优选，例如藉由供给氢气于触媒层形成侧的电极以及供给氧或空气于对向电极，可良好地检测氢气浓度。触媒层被载持于上述基底材料的至少一个侧面，由与氢气接触而具有触媒机能的
5金属或合金、或具有触媒活性的有机金属或有机物所构成为优选，例如通过溅镀而载持触媒时，因为可适当控制触媒载体上所载持的触媒的粒径分布、载持量，所以就可得到良好发电特性是适宜的。另外，触媒层被载持于基底材料的至少一个侧面，含有由与氢气接触而具有触媒机能的碳化物的碳化钥为优选。作为氢分解触媒，因为较常使用的钼Pr或钼系金属触媒是极高价的材料，所以造成氢气传感器的制造成本上升，成为妨碍氢气传感器普及的部重要因素。然而，因为氢气传感器的检测性能一般与触媒量成比例，所以即使高价的触媒仍不能随意地减少使用量，为维持作为氢气传感器的特定性能，存在现实的限制。因此，本发明者等试验研究取代钼Pt触媒的各种触媒材料的结果，关于氢分解反应，碳化钥Mo2C与钼Pt触媒相比较，确认显示不逊色的触媒作用。而且，因为碳化钥Mo2C与钼Pt价格比较，为数十分之一的极廉价的材料，所以可极有效地减低氢气传感器的制造成本。本发明的氢气传感器的制造方法的特征构成是由混合、搅拌离子液体于选自光硬化树脂、热硬化性树脂或热可塑性树脂中任一种的树脂的混合步骤、及使上述混合步骤所搅拌混合处理的离子传导体硬化而形成基底材料的硬化处理步骤、及于上述硬化处理步骤所硬化的基底材料的至少一个侧面上形成一触媒层的触媒层形成步骤所形成。本发明的氢气检测装置的特征构成是具备上述任一种氢气传感器、及测定上述检测部所连接的一对电极间的端子间电压的电压测定部、及测定上述检测部的阻抗特性的阻抗测定部、及由上述电压测定部所测定的端子间电压的变化相对于由上述阻抗测定部所测定的阻抗特性的变化为规定值以上时，判断氢气的浓度变化的控制部。上述控制部将由上述阻抗测定部所测定的阻抗特性及由上述电压测定部所测定的端子间电压保存于于存储器，由前次所测定的阻抗特性及此次所测定的阻抗特性，导出阻抗特性变化，由前次所测定的端子间电压及此次所测定的端子间电压，导出端子间电压变化为优选。此时，上述控制部是由以下述式所示的阻抗变化率ACp及电压变化率AV，导出这些的比Λ V/Λ Cp或这些的差(AV-ACp)，作为端子间电压的变化相对于阻抗特性的变化为优选。阻抗变化率ACp = (|Cp2-Cpl |)/Cpl电压变化率Λ V = (IV2-V11) /V2另外，式中，Cpl ;阻抗的前次测定值，Cp2 ;阻抗特性的此次测定值，Vl ;端子间电压的前次测定值，V2 ;端子间电压的此次测定值。另外，上述控制部是由下述式所示的阻抗变化率ACp及电压变化率AV，导出这些的比Λ V/Λ Cp或差(Λ V-ACp)，作为端子间电压的变化相对于阻抗特性的变化为优选。阻抗变化率Δ Cp = (I Cp 2-Cp 11) /Cp I电压变化率Λ V = (IV2-V11) /V2另外，式中，Cpl ;阻抗的前次测定值，Cp2 ;阻抗的此次测定值，Vl ;端子间电压的前次测定值，V2 ;端子间电压的此次测定值。另外，上述控制部是由以下述式表示的阻抗变化率ACp及电压变化率AV，导出这些的比AV/ACp或差(AV-ACp)，作为端子间电压的变化相对于阻抗特性的变化为优选。阻抗变化率ACp = (| Cp2-Cp 11) / A T电压变化率A V = (| V2-V1 ) / A T另外，式中，Cpl ;阻抗的前次测定值，Cp2 ;阻抗特性的此次测定值，VI ;端子间电 压的前次测定值，V2 ;端子间电压的此次测定值，AT ;前次测定时至此次测定时为止的时 间。上述氢气检测装置还在外部具备通报氢气检测的氢气检测通报机构，上述控制部 是判断氢气浓度变化时，使上述氢气检测通报机构通报氢气检测为优选。本发明的氢气检测方法的特征构成是包含对于上述任一种氢气传感器，测定上述 检测部所连接的一对电极间的端子间电压的电压测定步骤、及测定上述检测部的阻抗特性 的阻抗测定步骤、及由上述电压测定步骤所测定的端子间电压的变化相对于由上述阻抗测 定步骤所测定的阻抗特性的变化为规定值以上时，判断氢气的浓度变化的判断步骤。发明的效果如上述说明，依据本发明，可提供可适合使用于电化学装置或氢气传感器的固体 离子传导体。接着，藉由使用如此固体离子传导体，将可提供制造步骤简单且无发生漏液之虞 的电化学装置，或不进行清净操作，具备良好的氢气选择性，检出特性不受环境条件大幅左 右，可高精确度检测，而且可较价廉地构成的氢气传感器及氢气检测装置。


[图1]本发明的电化学装置的一例的电池结构图。[图2]本发明的电化学装置的试制步骤的说明图。[图3]试制的电化学装置的输出特性的测定方法的说明图。[图4]实施例5试制的电池的充电特性图。[图5](a)实施例5试制的电池的放电特性、(b)是放大(a)主要部位的电池的放 电特性图。[图6]本发明的电化学装置的其它例即氢离子传感器的结构图。[图7]表示其它实施形态，本发明的电化学装置的其它例即氢离子传感器的结构 图。[图8]氢气检测装置的一部分的传感器头的截面图。[图9]表示氢气检测装置的系统的方块结构图。[图10]说明氢气检测装置的动作的流程图。[图11]传感器头试样的制作步骤的说明图。[图12]表示吹氢气于传感器头的试样时的电压及阻抗的测定结果图。[图13]氢气检测装置的评估性能用的实验系统的一部分的示意表示说明图。[图14]于各时刻的温度、湿度、电压及阻抗的标绘图。[图15]于各时刻的温度、湿度、电压变化率及阻抗变化率的标绘图。[图16]于各时刻的阻抗变化率及电压变化率的比的标绘图。
[图17]于各时刻的阻抗变化率及电压变化率的比的标绘图。符号的说明I:固体离子传导体2 :触媒层3a, 3b 电极4 :电化学装置(电池、氢气传感器)5 :光硬化树脂(NEOPOL)6 :离子液体(I-乙基-3-甲基咪唑鎗四氟硼酸酯)7:玛瑙研钵8 :研杵10:透明PET薄膜11:透明PET薄膜12 :涂布机13 :测定器(多功能数字电表)14:铜电极100 :传感器头101 :基底材料102 :触媒层103，104:电极103c，104c:细孔200 :氢气检测装置201:电压测定部202:阻抗测定部203 :控制部204 :蜂鸣器205 :灯206 :外部端子207:复位按键303:玛瑙研钵304 :玛瑙研杵305，307 :透明 ZEONOR 薄膜306:混合树脂308:白金属401 :环境试验器402 :容器403:注射器
具体实施例方式〔实施方式I〕 8
以下是说明关于本发明的固体离子传导体及使用固体离子传导体的电化学装置的一例的电池。如图I所示，作为本发明的电化学装置的电池4是在成形成膜状的固体离子传导体I的两面，配置一对电极3a，3b所构成。固体离子传导体I是由硬化处理离子液体及树脂的混合物得到。具体地，混合离子液体于光硬化树脂、热硬化性树脂或热可塑性树脂中任一种后，再进行硬化处理得到。采用光硬化树脂作为树脂时，在搅拌混合离子液体及光硬化树脂及光聚合引发剂及按照需要的稳定剂等后，成形成膜状，例如由照射紫外线，可得膜状的固体离子传导体I。作为光硬化树脂，可使用环氧基丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、不饱聚酯树脂、重氮树脂、迭氮树脂等。在此，本发明中所谓的光硬化性树脂，是指包含紫外线硬化树脂、可见光硬化树脂、电子束硬化树脂的广泛的概念。采用热硬化树脂作为树脂时，搅拌混合了离子液体及热硬化树脂及反应剂后，成形成膜状，藉由加热处理，可得膜状的固体离子传导体I。作为热硬化性树脂，可使用酚醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨基甲酸乙酯、聚酰亚胺、尿素树脂、呋喃树脂、硅氧树脂、丙烯酸树脂等。采用热可塑性树脂作为树脂时，搅拌混合离子液体及高温溶融状态的热可塑性树脂后，成形成膜状，藉由冷却处理可得到膜状的固体离子传导体I。作为热可塑性树脂，可使用聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等的常用树脂以外，还有聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺等的工程塑料、高性能工程塑料等。本发明所使用的离子液体，并非特别限制者，一种或多种选自化学式I表示的咪唑鎗系离子、化学式2表示的吡啶鎗系离子、化学式3表示的脂肪族胺系离子、化学式4表示的脂环式胺系离子、化学式5表示的脂肪族鱗离子中任一种的具有阳离子部位，一种或多种选自卤离子、卤系离子、膦酸盐系离子、硼酸系离子、三氟甲磺酸系离子、酰亚胺系离子中任一种的具有阴离子部位。另外，离子液体中，添加含有对应于电极种类的离子的电解质盐为优选。例如，使用锂金属为负极的锂离子电池时，在发生锂析出、溶解反应的负极，藉由添加含有锂的LiC104、LiPF6, LiBF4等的电解质盐，可得到更稳定的发电特性。这些电解质盐并没有特别限制，含有电极需要的阳离子即可。另外，化学式所示的R，Rl，R2，R3是氢、烷基、芳基、及烷氧基烷基中任一种。
权利要求
1.一种氢气传感器，其特征在于，具备由硬化处理离子液体和树脂的混合物而得到的固体离子传导体所构成的基底材料的仅一个侧面上形成有触媒层的检测部。
2.根据权利要求I所述的氢气传感器，其特征在于，上述检测部以具有通气性的电极来连接。
3.根据权利要求I或2所述的氢气传感器，其特征在于，上述触媒层被载持于上述基底材料的仅一个侧面，上述触媒层由通过与氢气接触而具有触媒机能的金属或合金、或具有触媒活性的有机金属或有机物所构成。
4.根据权利要求I或2所述的氢气传感器，其特征在于，上述触媒层被载持于上述基底材料的仅一个侧面，上述触媒层由通过与氢气接触而具有触媒机能的碳化钥所构成。
5.一种氢气传感器的制造方法，其特征在于，由如下步骤而成混合、搅拌离子液体于选自光硬化树脂、热硬化性树脂或热可塑性树脂中任一种的树脂的混合步骤；使在上述混合步骤所搅拌混合处理的离子传导体硬化而形成基底材料的硬化处理步骤；在上述硬化处理步骤所硬化的基底材料的仅一个侧面上，形成一个触媒层的触媒层形成步骤。
全文摘要
本发明提供一种氢气传感器及其制造方法，氢气传感器的特征在于，具备由硬化处理离子液体和树脂的混合物而得到的固体离子传导体所构成的基底材料的仅一个侧面上形成有触媒层的检测部。
文档编号G01N27/407GK102590315SQ20121002162
公开日2012年7月18日 申请日期2008年7月16日 优先权日2007年7月19日
发明者清原章夫, 羽根友子 申请人:郡是株式会社