专利名称：：无标准分析用固定金属钨或钽平台石墨炉原子吸收光度计的制作方法无标准分析用固定金属钨或钽平台石墨炉原子吸收光度计使用本发明者提出的专利号为ZL96103243X、固定专利号G01N21/31"固定金属钨或钽平台石墨管及其固定方法、"组建用于无标准分析的固定金属鹤(或钽)平台石墨管(简称WTaPGT)原于吸收分光度计(简称GFAAS)使用WTaPGT是本发明基础，这是因为各种有机和无机材料，生物，地质和环境样品均需使用硝酸和高氯酸(含硅样品,需HF酸)进行配制，但硝酸和高氯酸腐蚀传统稳温平台技术(STPF)所使用的热介石墨管(PGT)和热介石墨平台(PGPL)，使实验特征量(moexp)不断下降，使用50~100次，mQexp下降到只有开始时的一半还不到，在这种情况下，完全不能使用无标准分析法。只有使用WTaP6T在含高浓度硝酸和高氯酸，在使用寿命范围，moexp值保标不变(moexp定义为对应积分吸收QA为0.0044时对应待测元素量pg)。这样才有可能使用无标准分析法直接测定复杂液体和固体样品。另外周期表中有二十几种元素(特别是Sr，Ba，U，B，十五个稀土元素)能和石墨管生或碳化物，产生严重基体效应和记忆效应，使分析发生困难。使用WTaPGT后分析这些元素和另外几十个元素一样，可使用类似分析条件分析各种复杂样品，扩大了GFAAS的元素应用范围。1986和1990年B、V.L，VOV等(spectrochimicaActa41B(10)，1043-1053(1986)和45B(7)633-655(1990))提出用理论特征量m0cal为标准，用于商品GFAAS进行无标准分析。提出，用PE公司交流磁场塞曼背景扣除技术PEZeeman5000型石墨炉原子吸收光度计和具有稳温平台石墨管的HGA500型石墨炉使用式①mo(cal)(pg)=5.08X1(X"[MD厶Td/H(a，"=0.72a)Y'5f]X[(Z(T)/[gexp(-E/kT)]X[r2/12]]①或①中mocal(pg)为理论计算出的特征量，M为待测元素的原子量(g/mol),D是原子在Ar气中扩散系数(cm2/5)，A9D为元素分析线又(腿)的Doppler宽度(cm—1)，H(a,oj=0.72a)为Voigt积分，a为damping常数AvL为分析线和Lorentg宽度，可由实验测定。Uvov由实验测定得到。=kT1'2D.V.Posener(Aust丄phys.!2,184(1959》曾列表示出不同a值时的H(a,a>=o.72a).根据L'vov用石墨炉实验测出的a值范围为0.58-0.93(62个元素),对应H(a，"=0.72a)的简写为0.53-0.37————一LogH=Log(Hak)-klog"=阿他k)-kLogknl+1.2klogT⑤这时(H,)值为0.361±0.00406(l.l%),k=0.70这时式⑤可简化为logH-[log0.361-0.70logkal+0.84logT⑥a值范围为0.40-0.56,H范围为0.636-0.54这时(H一)值为0.355土0.0089(2.5%)k=2/3式⑤可简化为logH=[log0.355-2/3logk*+0.84logT⑦a-值范围为0.26-0.38时，H范围为0.743-0.65这时(Hak)值为，0.360土0.0094(2.6免)k=0.57式⑤可简化为logH=[log0.360-0.57logka〗+0.684logT⑧a值范围为0.176-0.19，H范围为0.818-0.800时，这时(Ha"值为0.356，k=0.48式⑤可简化为logH=[log0.356-0.48logkdl+0.576logT⑨a值为O.ll,H为0.87时，式⑤可简化为logH=〖log0.354-0.4logka〗+0.492logT⑩许多元素由于核自旋和同位素元素灯产生的分析线存在超精细结构(hfs)，这种有hfs的分析线比无hfs的分析线吸光值下降许多，因而引入有hfs存在的校正系数Yo，如果校正的hfs有n的组份，强度比为bl，b2......bn，^W=1。Y0,=》&/X^W[J*H(a，"j)4>i(V)dv]/[H(a，"s=0.72ci)](11)4>i(v)为发射线Doppler输廓。w产2jl"^(v-Vj+Avs)/Avd(12)△VD为吸收线的Doppler输廓.根据式可求出Y，(T+AT)=Y，(T)+(dYVdT)厶T(13)如果单色仪带宽AXm有其他分析线进入，此时引入校正系数3,使用足够小的AAm的，不使其他分析线进入，因此,S=100.f为分析线的振子强度，可由光谱手册查出&和Ei为分析线处于低能线的统计权重和能级。如果低能级有n能级，Z(T>;sexp(-Ei/kl)&exp(-Ei/kT)/Z(T)代表分析逸瓶能级中的i能级的原子数占总原子数的比值。此值可由Moore手册(Ch.E，MooreAtomicEnergyLevels，NBS，Washington，Voll，1949，Vol24952，\bl3,1957)査出和计算出。r和I为石墨管内半径和长度，使用HGA500石墨炉时l-28mm使用热介镀层石墨管，r=2.95mm,使用全热解石墨管r=3.0nun。式(D可简化为mocal(pg)-RC(T)(14)或(14)中K-0.508X(r712)XM/Sf](15)或(14)中CCT)-DAVu/H(a，<o=0.72a)/[Y，(gexp(-Ei/kT)/Z(I))(16)((DAVd)/H(。，"=0.72a))-AXf即log((DAVD)/H(a,6)=o.72a))-logA+BlogT(17)logA-logKo+logKW卩og(Hi)-Klog(18)B=n+0.5-1.2k(19)L'vov根据式(D求出Ag,Al，As,Ba，Be,Bi,Ca，Cd,Co,Cr，Cs，Cu，Fe，Ga,Ge,Hg,In,Ki，Mg,Mn，Mo,Na，Ni，P,Pb,Pd，Rb，S^Se，Si，Sn^r，fe，Tl，T^V'Zn39个元素在某一虽佳原子化温度时的mocal(pg)值。再用纯水溶液求出在此原子化温度的最佳实验(pg)特征量moexp，相比，W，Frech等(文献③W.FrechandD.CBaxter:spcctrochimicaActa4§g(8)867-886(1990)>引入原子化效率ca，eA'=mocal/mocxp*(20)但求出的mocal/moexp*=ea，对Ba为0.09,Er0.12，Eu0.23，Sr0.32，Ti0.31,Cs0.46，Rb0.49.Ca0.46，Li0.54，Ge0.69,Yb0.68有32个元素的mocal/moexp平均值为0.85±0.10，因此根据L'vov实验结果，使用mocal计算特征置用于无标准分析误差太大，不能用于组建商品化无标准分析用的石墨炉原子吸收光度计。本发明迈出重大的一步是使用最优实验特征量moexp'代替传统的理论特征量mocal作为无标准分析的基础。根据W.Frech等工作和式(20)对低温元素ea'原子化效率在很宽原子化温度接近1.00即mocal=moeXp*。对中温元素在高温区eV接近1.00，而高温元素即使温度高达3200K也小于I.t)O。因此最优实验特征量不是任意值，而是紧密和mocal值挂钩。即使用纯元素溶液求moexp值，在同一原子化温度下，对中高温元素随基体改进剂和改进剂不同，才能取得最佳moe^值。即eA'越接近1.00越好。为此对￡;<1.00的高温元素，也需要是算出mocal值，寻找最佳改进剂和浓度，使eA'达到最大值才能确定准确moexpk以使用于商品石墨炉进行惯常分析。在惯常分析中原子化温度选择是必不可少的。①不同基体使用不同原子化温度，例如用Pd为改进剂比不用Pd为改进剂，视元素不同灰化温度和原子化温度提高数百度。②提高原子化4度有利提高原子化效率，灵敏度，减少基体干扰和其体效应，这是有利的方面。③提高原子化温度大幅度增加背景吸收，背景吸收>2.0时，Zeemam扣背景也不能有效扣除，背景大时，Zeemam扣背景的基线噪音增加，检出限大幅度下降。④对中高温元素提高原子化的温度增加石墨管热幅射基线噪音，检出限大幅度下降。⑤对高温元素，提高原子化温度，石墨管使用寿命大幅度下降。因此广大实验使用户对同一个元素在不同基体中常常选用差别很大的原子化温度。LVov是计算和测定39个元素在单一原子化温度的mocal和moexpg值是远远满足不了使无标准分析商品化的要求。本发明重点之—是根据式①到(19)计算了62个元素从原子化出现温度外加200300K，到低温元素的3000K，中温元素3100K,高温元素3200K，每隔100K计算iocal值，列于表①(HGA石墨炉)准确测量适合商品石墨炉用于无标准分析的moexpf必需满足如下要求①使用纯元素溶液配制标准。②选用基体改进剂和浓度使原子化效率eA'越大越好。③使用D2灯扣背景仪器，波长340nm以上，使用单光束仪器。使用Z.PM，GFAAS时，测定无磁场时的QA值。moexp值随空心阴极灯质量不同和灯电流变化相差很大，对一些超精细结构(hfs)不同，组份距离较大(Av一大于0.4cnT1的元素，大灯电流造成自吸极大影卩向moexp承值，包括Cu324.8nm,Bi306.8nm，Bi223.1nm，Co240.7nm，Hg253.7nm，In303.9nm，Li670.8nm,Pb283.3nm等，以Cu324.8nm为例B.V丄，vov等(spectrochimicaActa421(6)843-854(1952))用PE25000和Z3030，STPF技术T(K)=2400°C+200K=2600K，狭缝0.70nm，用同等条件和相同的Cu标准为准，求得Zeenm仪器特征是mzexp*最差PE①号商品灯(25mA)13.8pg，最好为俄罗斯商品灯LT-l(10mA)6.3pg，相差2.2倍。购买空阴极灯时选用在同等灯电流条件，同一台仪器能获得灯能量最大。本发明者的大量实验表明，使用占空比为1比5的脉冲电源比普通电源在同等实验条件下容易得到最佳实验特征量值moeXp*，以如上Cu324.8nm为例，我们用交流塞曼扣背景仪器WFX-IG2用有色金属研究院灯(灯电流2mA)mzexp改善到4.4pg，扣除交流塞曼吸收比(Rz,甜=0.705)，得到最后实验特征是moexpf值(3.10pg)(24(TC+20(^2600K原子化温度).明显优于L'vov用PE25000型恒电流灯电源。这也可以解释L'vov用恒电流灯电源得到32个元素的mocal/moexp平均值0.85±0.10本发明者从1978年就广泛使用1:5占空比电源，用积分吸收测定法(CU值)，专利固定金属钨(或钽)平台石墨管(WTaPGT)本发明者和北京第二光学仪器厂合作研制的WFD-Y3，WFX-正D2背景扣除GFAAS。本发明者和苏州光学仪器厂合作研制的ZM-1，ZMII和WFX-Z型恒磁场塞曼背景扣除GFAAS。引用和使用广东省分析测试所和北京第二光学仪器厂研制的APZ和WFX-1G2交流塞曼背景扣除GFAAS，得到的mocal/moexp*比L'vov测定值更接近1.00,因此在表1测定62个元素的moexpf在不同温度值绝大部份引用本发明者用1比5占空比电源所得的m。exp'值。即使用占空比1比5灯电源，灯电流选择非常重要，在保证能得到最佳moexpf值前提下使用尽可能大灯电流，以保证其噪音低，使信噪比高分析检出限好。对波长低于230.0nm元素如As193.8nmSe196.0，Zn213.9，P213.6，Sb217.6，Te214.3，Bl223.1和Cd228.8nm，即使用占空比1比5的空心阴板灯，基线噪音大，信噪比低，分析检出限低，也影响到选到的moexp不能达到最佳mnexp*,这时本发明者使用专利Lowe型高强度灯就容易得到moexp"^位。⑥狭缝带宽选择，对Ni232.0nm，Co240.7，Fe248.3，Mn279.5等元素，使用超过0.2nm带宽导致mQexp上升30%和60%，不利得到最佳m。exp*值。L'vov在比较近20个元素的0.2nm和2nm对moexp影响，结论是，对无标准分析选用最佳moexp、最好使用0.2nm，只有少数低于230nm元素，特别是As193.7和Sel%.0nm即使用高强度无板放电灯(EDL)，或有色金属总院专利高能灯得到最佳moexp*，这时用0.7mn较好。⑦62个元素中绝大多数元素使用发明者专利WTaPGT比商品石墨炉广泛使用的STPF技术中的石墨平台石墨管更容易得到moexpf值，因此表1中62个元素在不同温度下的moexp^色大部份取自专利石墨管(WTaPGT)。周期表中有二十几种元素(特别是十五个元素和Sr，Ba,B，U,等元素)能和石墨平台和石墨管生成碳化物，产生严重基体效应和记忆效应，使分析产生困难。使用专利WTaPGT分析这些元素可以和另外数十个元素类似分析各种复杂样品，扩大了无标准分析法的元素分析范围。⑧Os，Ir，Ru，Rh，Pt,Mo，V，Ti，在HGA石墨炉中最好用内径6.0mm全热解石墨管(TPGT)+全热介石墨平台。由于普通热介石黑管(PGT)内径为5.9mm，按式①(m。cal(TPGT)/m。cal(PGT))=(m。exp*(TPGT)/m。exp*(PGT))=1.03'4上述元素用THGA石墨炉仍可用PGT,不必用TPGT。对空气中有的Na，K,Ca，Mg，Zn等元素测定，需要将GFAAS仪器放在超净间才能得到正确moexp*，此外还需要永久改进剂，5mg/mlZr+4mg/ml+Ir+10mg/ml酒石酸于1%v/vHN03。按以上九点要求，在表①中列出62个元素在HGA石墨炉长28mm内半径2.95mm热介镀层石墨管在不同温度下的m0cal，eA，-mocaVmoexp*，m0exp*值，温度值按LVov(式①)T(°C)+200=T(K),低温元素(加Pd改进剂)从原子化出现温度(Tap)+200至3000K，中温元素得Tap+200到3100K，高温元素Tap+100到3200K,每隔IOOK取一个数值。表①还同时到出恒磁场Zeeman背景扣除吸收比Rz,Pm和交变磁场Zeeman背景扣除吸收比&,旭,恒磁场ZeemanGFAAS仪器得到的特征量mzexp按式(22)计算得m0exp，即moexp-mzexp.Rz,PM(22)交变磁场ZeemanGFAAS仪器求得的特征量mzexp按式(23)计算moexp，艮卩m0exp=mzexp.Rz，AM(23)在无标准分析使用moexp^戈替mt)Cal作为标准量值传递是一个革命性的突破。使实验室中每一台商品石墨炉仪器利用表1的moexpg数据成为相当于标准物质的量值传递工具，摆脱种类繁多的标准物质。表一中moexp^^还可作为检验从1978年产生STPF技术以来，本发明者和近三十年国内外文献，在使用商品石墨炉产生的各种问题。使用偏离最佳实验特征量的偏离系数K=(moexp*/moexp)(24)。得到如下简短结论；①PE公司是在L'vov帮助下最早引入STPF技术，PE公司占世界市场占有率五十以上，文献上发表文献；使用PE公司仪器的文献超过三分之二。L，vov在86和90年发表的无标准法奠基性文章比较39个元素mocal和moexp值，正好使用PEZ5000，交变磁场塞曼扣背景仪器。但PE公司的双光束仪器设计思想，过多使用透镜，反射镜和半透镜，导致空心阴极灯光严重损失，使基线噪音增大，信噪比下降，检出限下降，对波长350nm以上元素，由于石墨管热辐射噪音增长，情况更变化，对波长230nm以下元素，由于透镜和反射镜，半透镜光能量损失更严重。因此用户在使用PE公司仪器，为了提高空心阴极灯能量，降低噪音，提高信噪比被迫使用高灯电流，高灯电流再遇上质量差的灯必然导致灯发射线自吸变宽，严重出现自吸双峰，再遇上,Ms'结构严重的分析元素如Cu324.8，Bi306.8，Bi223.1，Co240.7，Hg253.7，In303.9，Li670.8，Pb283.3，Tl276.7，Mn279.5，Os290.9，Sn286.3簡等元素，交流Zeeman扣背景仪器的特征量mzexp相差高达2.2倍(Cu324.8nm)。由于这个致命缺点。近三十年用PE公司仪器发表的moexp和相应得到k值远小于l.OO，大部份数据在0.5~1.0之间。这对使用PE公司用于无标准分析是不利的因素。为了克服这个因素，L'vov(B.V.L'vov，SpectrochimicaActa^S(ll)1637-1646(1999))提出用Sullivan型高强度灯(目前有澳大利亚专利的商品灯)或Lowe型高强度灯(目前有吴廷照专利7698号(19S8年2月12日)有色金属总院商品高强度灯)曾总结了使Sullivan型灯用于测定，Na,Sr，Ba，Au，Zn，Cu,Ni,Co,As,Sn,Al，Cr,Se等元素，使用这二种高强度灯后，K-l.OO，PE公司仪器就能可靠的用于无标准分析。另一种办法是广东省分析测试所设计的APZ型和与北京第二光学仪器厂合作生产的WFX-1G2型交变磁场塞景扣背景GFAAS。这二种仪器由于使用单光束仪器，只有二块透镜，光能量损失小。使用1比5占空比脉冲供电电源提高了空阳板灯能量而不容易引起自吸。在测定Cd，As，Bi，Ni，Co，Mn，Pb，Cu，Cr，Au，Eu，V，Mo，Ba，Rb均能得到K=1.00即moexp:moexp承结果。因此在PE公司中如果将灯电源改造成占空比1比5的脉冲供电光源，在撤掉多余的反射镜，透镜和半透镜，只留下最简单的二个透镜，如APZ型和WFX-IG2型那样，对无标准分析是有利的。(2)日立公司出品的恒磁场塞曼扣背景GFAAS是使用上仅次于PE公司第二大GFAAS供应商。本发明者早在1977年就使日立170-70，以后又用日立Z8000型。本发明者早在1978年和1982年于环化所研制过ZMI和ZMII型恒磁场ZGFAAS，1984年还和苏州267厂共同研制WFX-Z型恒磁场ZGFAAS。本发明者早于1981年就系统测定了62年元素恒磁场Zeemcm吸收比Rz,Pm列于表1。在总结了近30年本发明者和文献上使用日立公司测得的62个元素的moexp值发现；①对低温和中温元素，很容易得到K=1.00即moexp=m0exp*。②对中温低高温元素和高温元素，即使用光控和3000'C(3200K)得到的吸收比QA/Ap远大于l，甚至到5以上。原子化效率差导致K<1.0，对高温元素甚至K<0.5。这主要是日立仪器设计的石墨炉加热体太庞大，热容量大，以至升温速率低导致QA/Ap远大于1.0和K远小于1.0。由于中高温元素占62个元素接近一半多。因此现有日立公司的石墨炉用无标准分析时，分析元素受到很大限制。为了使恒磁场ZGFAAS能适合于所有62个元素，本发明者提出另一个专利发明，即"无标准分析用恒磁场塞景原子吸收光度计横向加热石墨炉"完全克服了日立仪器设计的石墨炉加热体太庞大，热容量大缺点。另外使用横^^加热石墨炉，避免分析元素在石墨管两水冷端冷却导致记忆效应大，和需要额外增加石墨管中心温度以消除记忆效应。也消除基体冷凝在两水冷端增加基体背景吸收，基体干扰和基体效应。(DVariam公司的的交变磁场ZGFAAS和GBC公司的D2灯扣背景GFAAS，是仅次于PE公司，日立公司的第三大供应商。但由于使用内半径2.5mm长28mm石墨管比一般HGA石墨管内半径2.95mm长28mm，石墨管容量小1.56倍，即进样体积小一倍左右。按式①[moCal(Varian,GBC)/moCal(HGA)〗-wexp*(Varian,GBC)/n^exp^HGA)J-0.901但从测定三十多元素的[m。exp*(Varian.GBC)/m。exp*(HGA)]=0.677倍误差小于10%，因此表①中(m。exp"HGAX0.677倍，即可得m0exp*(Varian,GBC)，Varin和GBC公司仪器的主要缺陷和日立公司相似，由于使用功率低体积小的石墨管电源，因此分析中高温元素同样有Qa/Ap大于1的缺点。如果改用大功率压器，功率提高一倍，则QA/Ap大于l的缺点即可解决。④北京第二光学仪器厂设计的以D2灯扣背景为主的仪器WFD-Y3，WFX-1B，WFX-1D，WFX-正，WFX-110，120，130,和以自吸原子吸收扣背景的WFX-IF2B2，所有D2灯扣背景系列仪器系发明者1973-1975年和北二光厂共同研制的WFD-Y3，WFX-IB，WFX-正，最近提高了自动化改型WFX-110，120,130。由于使用简单二个透镜的单光束系统，因此对62个元素的moexp均能达到m0expiPK=1.00，主要来源于发明者从1978年近二十年的数据。即列于表l中的moexp^数据，缺点是D2灯扣背景用于背景吸收大的繁杂样品测定，背景扣除可靠性难以保证。自吸吸收扣背景不具通用性，一半以上元素很难使用自吸收扣背景，特别是波长350mm以上元素，不能用02灯扣背景，也不能用自吸收扣背景。因此北二光厂生产的商品仪器用于无标准分析时，最大问题是未生产Zeeman扣背景仪器。⑤从无标准分析角度考察文献上近三十年来用STPF技术分析繁杂样品中62个元素所得的moexp值，以及考察发明者早期用STPF技术分析繁杂样品中62个元素所得的moexp值，与表1中加(^*相比，大多^JJ，《1邻，不好情况甚至K<0.50。造成K远小于1.00原因是未选择正确的基体改进剂和基体改进剂的量，基体干扰和基体效应非常严重。但自从引入Pd和Pd+Mg改进剂，特别是本发明者提出的通用改进剂0.5/mg/mlPd+lmg/mlZr+10mg/ml酒石酸于l%v/vHN03后，本发明者发现在分析复杂环境样品中62个元素很容易达到K=1.00即m。exp=m0exp*，文献上凡是使用5mgPd+3mgmg对低温元素，也很容易达到K=1.00即moexp=moexp*。近十年广泛用W+Ir永久改进剂效果也很好，同样也很容易达到K=1.00即aioexp-為ex^。S&要使用商品仪器于无标准分析，通用改进剂和永久改进剂使用是必不可少的。1993年Frech禾卩L，vov(FrechW，L，vovB.V.SpctrochimicaActa■，1371(1993))提出石墨管二端带帽(endcap)横向加热石墨炉(THGA)用于纵向交变磁场塞扣除GFAAS，典型有PE4100ZL，5100ZL，AAnalyst600,800等型号。由于使用横向加热二端无水冷，因此加热时整根石墨管均匀加热到相同的原子化温度。由于不存在二端水冷时基体冷凝到二端，造成背景吸收过大，使背景扣除困难，也可减少冷凝基体造成的基化干扰和基体效应，再结合使用通用基体改进剂和永久基体改进剂在分析复杂元素中62个元素的moexp，更容易使K-l.OO,moexp-moexp申满足无标准分析要求。另对中高温分析元素也不易冷凝在二端水冷部份，造成Qa/Ap増大，甚至造成记忆效应。例如用HGA石墨炉分析Mo，V,Ti，Os，B等元素即使高达300(TC长20秒原子化条件下仍不能完全原子化，被迫只能使用全热介石墨管，而且不能用平台。但使用THGA石黑管后(2700K)小于8秒，相当于在HGA石墨管测定大量中温元素条件，原子化温度下降后，带来的优点是噪音小，信噪比提高，因而提高高温元素测定检出限，更大优点是提高了石墨管使用寿命。在HGA石墨管300(TC20s，寿命小于100甚至50次，但用2500。C8秒寿命可提高到200500次，提高五到十倍。由于背景吸收减少，和基体效应和基体干扰减少，近十年来已广泛用THGA石墨炉直接测定复杂固体样品中低含量和痕量元素，免除费时，繁琐的溶样手续，还提高了分析灵敏度和检出限，使无标准分析应用更扩展，即所有液体，固体样品均可直接进入石墨炉进行准确和可靠的测定，这才是真正的在分析化学领域的革命性突破。大量生产带THGA石墨炉的ZGFAAS仪器是所有仪器厂商主要目标，广大用户将现有的GFAAS仪器改造成带THGA石墨炉的ZGFAAS仪器，使每台这种仪器均能借助表①的moexp^^数据成为标准计量仪器，成为传递标准值的仪器标准物质作用，还能作为准确可靠的直接将液体和固体复杂样品进入石墨炉，无需溶样，无需分离测定其中低含量和痕量元素。表①同时列出使用THGA石墨炉时62个元素在不同温度时得到的mocal，eA'=m<)Cal/m()eXp*,moexpf值。1996年L'vov(B.V丄，vovFreseniusJAualChem逛,222-226(1996))指出，endcapTHGA的mccal计算不能简单用式①，计算公式有研究，1^6^*工作进行太少，也有待确定，因此本发明的重点是求出用endcapTHGA时62个元素在不同原子化温度下的mocal和moexp^^值。HGA石墨炉和THGA石墨炉使用同样内径PGT即内径5.9mm，但长度不同，HGA用28mm长石墨管，THGA用18mm石墨管，按式①(m。cal(THGA)/(m。cal)HGA)-(282/182)-2.42倍由于'L'vo"己提出式①不一定适用于endcalTHGT，因此2.42倍是否正确需要间接通过(m。exj^(THGAy(m。exp"HGA)实验值确定。从表①中用HGA石墨炉时，62个元素在不同温度下得到元素在高温区的eA'=m()cal/moexpf接近100，即在高温区条件下准确测出同一原子化温度下的(moexp*)THGA值并和表一中同一原子化温度下的(moexp"HGA值进行比较，这时应当有(m0exp*(THGA)/(m。exp*)HGA)=(m。cal(THGA)/(m。cal)HGA)高温区(moexp"THGA值取自1993-2006年所有文献发表的THGA数据、PE公司4100ZL、5100ZL说明书上THGA的62个元素，PE公司GSchlemmer(AtomicSpectroscopy12(1)15-21(1996)发表endcapTHGA数据，包括Ag，AI，As，Au，Be，Bi，Cd，Co，Cr，Cu，Fe,Ga,Ge,In,Ir，Mg，Mn,Ni，Re，Pb,Pd，Pt,Rh，Sb，Se,Si，Sn,Te，Ti,V.30个元素，B:V丄，vov系列文章用endcapTHGA测定ZGFAAS的曲线弯曲及mzexp值(通过Rz，AM按算成m0exp*值)，包括Ni,Pb，Al，Se，Bi，V，Mn，Cu，Cd，Ag，As，Zn，Co，Fe，Sb，Au,Cr，Tl，Sn，Be，Mn21个元素，以及Editbyk.w.Jackson;ElectrothermalAtomizationforAtomicAbsorptionSpectrometry，Wiley，pl84-185(1999)—书中列出THGA62个元素的m0exp值。广西化工研究所"ALZ型纵向交流磁场塞曼原子吸收光谱仪"测试报告(1991年11月10日)，测定了THGA的Cd,Se，As,Ni，Co，Mn，Pb，Mo，Cu，Ag，Ba，Crl2个元素。V.Krivan等在近十年用THGA测定固定样品中低分量和痕量元素包括Li.Na,K^Cu，Mg，Ca，Zn,Cd,Al,Si，Pb，Cr，Mn，Fe,Co，Ni等元素。62个元素的[(m。exp*)THGA]/[(m。exp*)HGA]=2.75倍-[(m。cal)xHGA]/[(m。cal)HGA]、误差不超过10%。因此表1中列出的用THGA石墨管在各个原子化温度(mocal)THGA为表1中列出的用HGA石墨炉求出的(m。cal)HGA乘以2.75倍。62个元素用THGA石墨炉在各原子化温度得到的moexp^iJ取自1993-2006年文献。在总结文献时，发现由于1993年以后用THGA石墨炉大多使用Pd+Mg改进剂对低温元素，中高温元素用Zr为'改进剂，或广泛使用W+Zr永久改进剂，因此总结用THGA石墨炉测定复杂液体或固样品直接进样时，很容易得到K-l.OO，即moexp=moexp*。因此表1中，用THGAl得到的62个元素在不同温度下的moexpf值是很容易的，比得到HGA石墨炉的111()^*值要更容易一些。无标准分析法的基本公式(25)为m-CW)(moexpV0.0044)(25)m为待测元素质量，单位为pg，超过lOOOpg则用ng,(XM)为测定的积分吸收值qa经线性化处理求得Ck。。确定了石墨炉原子化温度rCCT(K)-T'C+200)后，从表1就可得到111(^*值。使用交流塞曼扣背景仪器ZGFAAS时，Z，AMGFAAS的基本公式(26)为m=qa^((m。exp*(AM))/0.0044)=(Xvo(moexp*/0.0044RZiAM)(26)使用恒磁场扣背景仪器ZGFAAS时，Z,PMGFAAS的基本公式(27)为m=qa0((m。exp*(PM))/0.0044)=Q入o(moexp丰/0.0044Rz^m)(27)不使用塞曼扣
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的GFAAS其标准曲线和分析曲线是弯曲的，Gilmudinov等指出(A.K.Gilmudinovetal:SpectiochimicaActa47B(9)1075-1095(1992))石墨炉曲线弯曲主要由三个因素引起，①分析线的超精细结构(hfs)和灯发射线自吸以及狭缝带宽中非原子吸收线的辐射光(llo(lo为灯发射线光强度)相互作用。②石墨管进样孔中心园横截面上下分布不均匀性。(D石墨管长度(28mm)原子浓度分布不均匀性。结果造成石墨炉曲线在CU值超过0.1或0.2以上就开始弯曲，当待测元素是m为m。exp*1000-3000倍吋，曲线达到平台值Ar(QA值)。使用塞曼扣
背景技术：
后，弯曲程度加剧，当待测元素是m为mzexpn000到3000倍时，曲线不但出现平台，原子吸收峰出现双峰，m是继续增大QA反而下降，出现曲线反转，Ar(CU值)为曲线反转点。通常只有在Qa値0.1或0.2以下才有Q^)-Q^超过0.1~0.2值，曲线弯曲如果不经线性化求出Qao僮，无法使用无标准分析基本公式(25)(26)和(27)。但是如何从弯曲的石墨炉曲线中找到从QA经线性化求出Qao，却是很困难的。本发明者早于1978年从事此项工作。利用式(28)a*=(10"+謹-1)-1(28)Ar值为恒磁场或交变磁场塞曼扣背景得到标准曲线反转时的Qa僮。对单光束或D2灯扣背景仪器和单光束仪器a=(1(^+()()1-1)—\aIo为狭缝带宽进入的空阴板灯辐射光或带宽进入邻近线。而在塞景扣背景仪器不可能简单归为aIo，情况复杂，因此改用式(28)。0.01引入是防止在接近Ar值的计算时，容易造成计算不确认性，但在实际应用时，qa应用范围应当小于0.9Ar值，这时也可简化用af-ClO^-l)—1(29)。如果考虑到上述Gilmudinov工作，曲线弯曲并不单纯只是由式(28)的Ar值引起。还要考虑原子在石墨管内分布不均匀，谱线hfs结构和灯发射线自吸等引起的弯曲。B.V丄，vov和(B，V丄，vovetal;spectrochimicaB.V.etal;SpectrochimicaActa51B(6)609-618(1996)引入弯曲系数p,提出式(30>_^j;_Qa,"~(1+g*)Qao(30,10(l做o)+a*(l+a)为归一化系数，目的使不同c^值在qa值在0.1-0.2以下得到qa^a^。直接用式(29)，(4)经线性化求出qa,o是困难而不可行的。本发明另一重点是由式(29)(30)计算得到每一qa在不同A,值(从0.8-7.0间隔0.1)不同卩值(-0.39，-0.27，曙0.14，0.00，0.10，0.24,0.39七个值)对应得到qa.o值.列于表2..^取值按四舍伍入.QA取值为0.1或0.2.当Qa(x)为三位数(Qa〈1.000)或四位数(QaM.000),P(y)为一位数(P(y)O.IO)或二位数(P(y)X).lO)不落在七个p值.可用式(5)(6)(7)按内插法计算.qa0(x，P(L)"Qa,o(L，p(L))+(qa(X)-Qa(L))/(Qa(H)-Qa(L))(Qa，0(H，P(L》.-Qa，o(L綱)⑨Q入o(x，p(H))=QA,0(L綱)+(Qa(x)-Qa(L))/(Qa(H)-Qa(L))(Q入。(H，p卿--Qa,o(L，,》激Qa,o(x，P(y)K^)(x，P(L))+讽y)-p(L))邻(H)-P(L))(Q入o(x,P(H))-Q入o(x，P(L)))(33)式C3"(32》(33冲L代表低值，H代表高值.使用表2和式(31)，(32)，(33)，在Ar-0.8-7.0，e=-0.'40到0.39，Qa从0.1到0.9Ar的任一QA值均可以经线性化处理求得Q入o値。Qa在0.1以下QA=Ck0误差在1%以下。QA>0.9Ar时，以3=-0.40为例；Ar>1.80，线性化求得的Qao比Qa大出5倍，因此分析误差相应放大多于5倍，因此限制QA<0.9Ar是出于实际应用价值的考虑。本发明者用表2和式(31)、(32)、(33),求出本发明者自1978年以来所有62个元素标准曲线的Ar和0值。使用仪器包括PE公司D2灯，交变磁场Zeeman扣背景；日立公司恒磁场Zeeman扣背景，北京第二光学仪器厂D2灯扣背景仪器，我们自制恒磁场Zeeman扣背景仪器，苏州267厂恒磁场Zeeman扣背景仪器，广东省分析测试所APZ交变磁场扣背景仪器，岛津D2灯扣背景仪器，GBCD2灯扣背景仪器，以上均为HGA石墨炉仪器。此外还有PE4100ZLTHGA石墨炉和广西化工冶金所自制的THGA石墨炉的标准曲线。还收集了和计算了自1978-2006年文献上能找到的HGA石墨炉和THGA石墨炉的标准曲线的Ar值和e值。列于表3，由于各仪器的Ar和e值相差很大，表3在列Ar值时只列出可能范围，同样e值也相差很大，表3列出的是可能范围。从表3可以看出①Ar和仪器关系很大，D2灯背景扣除的Ar值比Zeeman背景扣除仪器的Ar值高1.2到1.5倍，但为了数据可靠性，我们宁愿用Ar值较小的Zeeman扣背景仪器。②精细结构和超精细结构复杂的元素如Cu324.7，Ag328.1，Li670.7，Hg253.7，In303.9，T1276.7,P213.6,Bi306.7，Bi223.1，Cs852.1，Mn279.5，Rb780.0，Sn286.3等，使用空阴板灯，或灯质量差，或灯电流太大，均导致Ar大幅度下降，Zeeman扣背景的Ar甚至小于0.8，但使用无极放电灯(EDL)，有包金属总院专利高强度灯(Lowe型)，或国产仪器使用的占空比为l:5的脉冲供电灯，Ar值提升到2-5倍视无素不同。③对自吸严重的低温元素如Li,Na，K，Rb,Cs，Cu，Ag，Au，Zn，Cd，Hg，Ga，In，Tl,Sn,Pb,P,As，Sb,Bi，Se,Te，以及部份中温元素，空阴板灯电流大时，Ar值大幅下降，甚室Ar〈O.S,这部份元素最好使用EDL灯，或Lowe型高强度灯，也可使用脉冲供电但占空比不得超过1:5。Ar值可比空阴板灯提高2-5倍。④对绝大多数中温和高温元素，可以使用空阴板灯，Ar值约L5左右，但使用脉冲供电占空比1比5，甚至1比10，Ar值可提高3-4倍，Ar>7.0。◎Ar值越低，e值越高，以Zn213.9和Cd228.8为例，使用普通空阴板灯e值为+0.10，而使用EDL，或Lowe型高强度灯，或1比5占空比脉冲供电，3下降到-0.27。⑥各个元素的e值相关很大，最低的e=-0.40为Be234.9，最高0=+0.39为Al309.2。⑦多数元素的e值分布在-0.10至ij+0.10之间。由于62个元素中每一元素的Ar和e值随仪器，灯，灯电流，狭缝变化颇大，因此时常需要校正。除此之外校正系数K=(m。exp*/m。exp)(34)受灯供电方式，灯质量，灯电流，狭缝影响颇大，例如Cu324.7，K值变化从0.51到1.00相差近一倍，因此K值也需要校正。本发明另一重点是校正Ar，e和K值。引入校正系数K后，无标准分析法的基本计算公式改变成(35)、(36)、(37)即m-QA^moexp/O.OfM^-QAVKx(m。expV0.0044)(35)m-QA^((m。exp(AM))/0.0044)=QAVKx(m。exp*/0.0044RZjAM)(36)m-QA。((m。exp(PM》/0.0044)=QAyKx(m。exp*/0.0044RZ,PM)(37)在式(35)、(36)和(37)中当K=1.00时转化为式(25)、(26)和(27)。可惜多数情况下K<1.00因此在惯常分析应使用基本公式(35)、(36)和(37)，准确测定K，e和Ar值需要一套62个元素单个元素含量的标准溶液，同一元素的标准溶液必需购自二个单位，得到的QA值一致(即误差范围内)才能认定标准溶液浓度是准确可靠的。标准溶液中必需含基体改进剂。最常用基体改进剂是0.5mg/mlPd，适用元素有Li,Na，K，Rb，Cs,Cu，Ag，Au，Be，Mg，Ca,Sr，Ba,Zn，Cd，Hg，Al,Ga，ln，Tl，Si，Ge，Sn，Pb,P，As，Sb,Bi，Te，Cr，Mn,Fe，Co，Ni等35个元素。另外一个适合中高温元素的改进剂是ln^/mlZr，最好是复合改进剂1mg/m2r+0.5m^mlPd，可诏险Pd，Pt，Ru,Rh，Ir，Os以外的所有56个元素。此外基体改进剂还包括10mg/ml酒石酸+19W/VHN03，其作用是①稳定基体改进剂0.5mg/mlPd+lmg/mlZr溶液'不致产生沉淀或吸附，还要稳定基体和三价和四价元素，不致产生沉淀或吸附，浓度含量产生改变。②对部份原子化时出现双峰元素，加入酒石酸后，对双峰也可消失，提高分析重现性和可靠性。对一部份元素如Cd，Zn，Cu，Mn，Pb，Ag，Na,KMg等元素，使用通用改进剂，0.5mg/mlPd+1mg/mlZr+10mg/ml酒石酸+0.109W/vHN03由于改进剂中空白太大而不能使用，应当考虑使用永久改进剂，5mg/mlZr+4mg/mlIr+10mg/ml酒石酸+0.10呢v/vHN0350u1为改进剂，在160°C40s，1300°C25s，2400°C10s，条件下原子化，内含Zr250Ug+200ugIr永久留在石墨管内，起到永久改进剂作用，只要滴样品或标准溶液即可进行分析。在2400。C(2600K)10s条件下，永久改进剂可保持高达1300次。但必需指出，永久改进剂作为改进剂的效果不如Pd+Zr改进剂。对每一根石墨管，不同元素，不同原子化温度，不同样品，一次加入永久改进剂使用次数变化很大，需要使用QA<0.15的纯溶液标准监控，当求出K值变化大于误差范围时，需要添加第二次永久改迸剂，以保证分析可靠性，例如200次加一次，或300次加一次。测定Mo,V，Ti时，用固定金属钩(或钽)平台石墨管由于记忆疚严重，不能使用，最好用热解石墨管加全热解石墨平台。因为石墨平台中B，Ca，Sr空白高，Os原子化所需原子化温度在62个元素中最高，B,Ca,Sr，Os也是使用全热解石墨管+全热解石墨平台好。Zn，Mg，Na，K在环境空气中含量转高，测定Zn，Na，K，Mg最好将石墨炉原子吸光光度计放在超净间中工作。表4和表5分别列出，恒磁场和交变磁场Zeeman扣背景HGA石墨炉使用的标准溶液度(ng/ml)，表6列出交变磁场Zeeman扣背景THGA石墨炉使用的标准溶液浓度(ng/ml)。表4、5、6还列出62个元素在标定使用的温度T(K)，T(°C)=T(K)-200。在使用10ul进样时，①号溶液对应(^0=0.044±10%,②号QA,0=0.132±10%，③号(^0=0.44±10%，④号Qa,cf1.32±10%，⑤号CU。=4.4±10%，(D号(^。=13.2土10%，①号和②号溶液主要用于测定和监控K-m。expVm。exp。③④⑤号溶液主要用于测定P值，⑤⑥号用于测定Ar值。通常Ar值和e变化很小，因Ar和e主要取决于仪器，灯和灯电源，灯电源和狭缝宽度不必经常标定。只有K值经常需要标定；(a)基体变化时需要标定，标定使用①号和②号液用基体样品外加10nl①号和②号液，用标准加入法求出K值。(b)石墨管使用后期，即石墨管快烧断时K值有变化，通常低温元素每200次标定一次，中温元素100次标定一次，高温元素50次标定一次。标定了K，Ar和e值后，用无标准分析法直接测定测复杂液体或固定样品中待测元素C就比较简单。①直接将复杂液体样品进样，进样量Vta(lU)或复杂固体样品直接进样，进样量min(mg)于石墨管中。②设定好原子化温度TCC)，按T(K)=T(°C)+200，利用表1得到m。exp31^。③事先用表4，5或6的①到⑥号液标定好K，Ar和e值。④原子化得到Qa信用表2和式(31)、(32)、(33)经线性化求出Qao。⑤视仪器不同用式(35)、(36)、(37)求得待测元素m(pg)值。⑥复杂液体样品中元素含量C按式(3S)C=m/Vin[(pg/u1)X(—1)X(ug/1)](38)复杂固体直接进样时，元素含量C按式(39)C=m/min[(pg/mg)X(ng/g)X(iag/kg)〗(39)无标准分析法直接测定复杂液体或固体样品，摆脱通常无机分析中经常使用的费时，困难繁琐的溶样，分离手续和测定步骤，还可摆脱在溶样分离手续和测定步骤带入的试剂空白和提纯试剂所需繁杂费时步骤。使用表1的111。6邓*和标定K，e，Ar方法和基本公式(35)、(36)、(37)视不同商品仪器。每一台商品仪器同时还可用为标准计量仪器，如重量法中天平，容量法中各种容量计量器具。还同时具有数量繁多的标准样品功能，作为标准传递工具。在无机化学领域是重大革命性突破。表l①62个元素在不同温度T(K)下的m。cal，eA，=m0cal/m0exp*，m。exp^直(<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表l②62个元素在不同温度T(K)下的m。cal，eA'=mQcal/mGexp*，moexpMI:<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>表1③62个元素在不同温度T(K)下的m。cal，sa'-mocal/m。exp,m。exp+值<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>表l⑤62个元素在不同温度T(K)下的m。cal，eA，-mocal/moexp、moexpM直(三)(1)Be234.8nmRZ'PM=0.62RzAM=0.65<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>表l⑥62个元素在不同温度T(K)下的mQcal，eA，-mQcal/mQexp、moexp+值(<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>表l⑦62个元素在不同温度T(K)下的m。cal，eA，mt)Cal/moexpmoexp^值<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>表l⑧62个元素在不同温度T(K)下的mocal，￡a'-m。cal/moexpm。exp^值<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>表162个元素在不同温度T(K)下的mocal，￡a'-mocal/mQexpmoexpA值<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>表1(11)62个元素在不同温度T(K)下的m。cal，eA'=mQcal/mQexpm。exp^直<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>表1(13)62个元素在不同温度T(K)下的m。cal，eA，=mQcal/mQexp*,mQexp^值<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>表1(14)62个元素在不同温度T(K)下的mccal，￡A'=mocal/moexp*，m。expM直<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>表1(17)62个元素在不同温度T(K)下的m0cal，eA，=mQcal/mcexp*，m0exp^直<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>表1(19)62个元素在不同温度T(K)下的m。cal,￡A'=m0cal/mQexp,m。exp^值<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>表1(21)62个元素在不同温度T(K)下的raocal，￡A:=mocal/m。exp*,moexp^f直<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>表1(24)62个元素在不同温度T(K)下的m。cal，eA'=m。cal/mGexp、moexp^值(<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table>表1(26)62个元素在不同温度T(K)下的m。cal，eA，=mQcal/mQexp*，mQexp"直<table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage51</column></row><table>表2(2);从測得Qa值经线性化処理得到QA.o<table>tableseeoriginaldocumentpage52</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage53</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage54</column></row><table>表2⑤，从测得QA值经线性化处理得Q,<table>tableseeoriginaldocumentpage55</column></row><table>表2⑥，从测得QA值经线性化处理得Q,<table>tableseeoriginaldocumentpage56</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage57</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage58</column></row><table>表4，①，恒磁场Zeeman扣背景HGA石墨炉使用的标定溶液浓度ng/ml<table>tableseeoriginaldocumentpage59</column></row><table>表4，②，恒磁场Zeeman扣背景HGA石墨炉使用的标定溶液浓度ng/ml<table>tableseeoriginaldocumentpage60</column></row><table>表5，①，交变磁场Zeeman扣背景HGA石墨炉使用的标定溶液浓度ng/ml<table>tableseeoriginaldocumentpage61</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage62</column></row><table>表6，①，交变磁场Zeeman扣背景THGA石墨炉使用的标定溶液浓度ng/ml<table>tableseeoriginaldocumentpage63</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage64</column></row><table>权利要求1使用本发明者提出的专利号为ZL96103243X，因定专利分类号G01N21/31″因定金属钨钨(或钽)平台石管管及其固定方法“组建用于无标准分析的固定金属钨钨(或钽)平台石墨管(简称WTaPGT)原子吸收分光光度计。1986和1990年L’vov提出用理论特征量mocal为标准，用于商品石墨管原子吸收分光度计(简称GTAAS)进行无标准分析，使用1978年提出的操积分吸收(QA值)和稳温平台石呈管技术(STPF)和二端水冷纵向加热石墨炉(HGA型)。但是用商品GFAAS分析实际样品时，大多数元素在大部份原子化温度条件下得到的实际实验征量m0exp值大于，甚至远大于m0ca1值，即原子化效率eA’＝m0ca1/m0exp∠1或远∠1。因此不能用m0ca1作为商品石墨炉进行无标准分析的标准。本发明的特点提出用最佳实验特征量m0exp作为商品石墨炉进行无标准分析法的标准。m0exp*定义是最接近m0ca1值测得的m0exp，即eA’＝1或最接近1。62个元素在不同原子化温度下的m0exp*值是由本发明者自1978年以来使用QA测量和STPF技术，专利WTaPGT，通用基体改进剂，有色金属研究院专利LOWE型高强度灯，和本发明者和北京第二光学、仪器厂共同研制(1975年)的WFD-Y3，WFX-1E，等商品GFAAS所使用的占空比1∶5的脉冲供电空心阴极灯(占62个元素绝大多数)。参考1978-2006年文献上使用商品GFAAS，STPF技术和QA测量得到数据进行确定。我们确定的moexp*值的可就性可从eA’接近或等于1.00来判断。对低温元素在较宽范围eA’＝1.00中温和高温元素只有在较高温度才能有eA’＝1.00。对一些高温元素甚至T℃＝T(K)-200高达3000℃(3200K)仍然eA’∠1.00甚至远小于1.00。这是因为HGA石墨炉二端冷，导致分析元素和基体冷凝于水冷两端，造成eA’∠1.00严重时甚至有很强的记忆效果。1993年Frech或L’vov提出石墨管二端带帽(endcap)横向加热石墨炉(THGA)用于纵向交变磁场塞曼扣背景GFAAS测定高温元素Mo，V。T，Os，B等元素可以用热介镀层石墨管(PGT)+热介石墨平台(PL)在2500℃(2700K)小于8秒条件下测定。而在HGA石墨管使用高达3000℃(3200k)20秒条件仍有记忆效应。由于基体在HGA石墨炉中不会冷凝在两端，造成测定高浓度盐类溶液和固体样品时背景吸收太高，以致用Zeeman扣除GFAAS仍不能扣除，另外基体冷凝在HGA两端造成基体效应和基体干扰加大，甚至用基体改进剂仍无法克服。但使用THGA石墨炉后，可能直接测定固体样品而背景吸收仍在ZeemanGFAAS仪器能扣除范围。基体效应和基体干扰用通用改进剂即可解决。因此1993年以来大量出现用endcapTHGA石墨炉直接分析固体样品，省去费时，繁琐的溶样步骤。但是确定62个元素在不同原子化温度在THGA石墨炉的mocal和moexp*值使之能用于无标准分析是非常困难的。1986年和1990年L’vov指出计算HGA石墨炉的mocal公式和求出39个元素在某一最佳原子化温度的mocal值和moexp*值。但1996年L’vov指出计算HGA石墨炉mocal公式不一定适用endcapTHGA。至于endcapTHGA的moexp*工作，也进行的不充分，确定困难更大。因此本发明的另一重点是求出endcapTHGA在62个元素不同原子化温度的mocal和moexp*值。HGA石墨炉和THGA石墨炉使用同样内径PGT即内径5.9mm，但长度不同HGA用28mm长石墨管，THGA用18mm石墨管，按HGA石墨炉mocal计算公式则有[(mocal)THGA/(mocal)HGA]＝(282/182)＝2.42倍。我们利用上述HGA石墨炉较高原子化温度区间mocal/moexp*＝1.00，在这种温度下用THGA石墨炉也同样有mocal/moexp＝1.00。在总结1993-2006年所有endcapTHGA石墨炉发表的62个元素moexp*值发现[(moexp*)THGA/(moexp*)HGA]＝2.75倍，误差不超过10％，因此[(mocal)THGA/(mocal)HGA]＝[(moexp*)THGA/(moexp*)HGA]＝2.75倍，证明L’vov预言HGA石墨炉计算mocal公式不能用于endcapTHGA是正确的。本发明用(mocal)THGA＝2.75(mocal)HGA公式得到endcapTHGA石墨炉62个元素在不同原子化温度下的mocal值。有了endcapTHGA的mocal值作为基准，由于THGA对低温，中温，高温元素都更容易得到mocal/moexp*＝1.00或接近1.00。比HGA石墨炉，更容易从总结1993-2006发表的所有使用endcapTHGA石墨炉得到的moexp值，确定在endcapTHGA石墨炉62个元素的moexp*值。无标准分析法基本公式为式①为m＝(QA，0/K)×(moexp*/0.0044)①使用交变磁场(AM)塞曼扣背景仪器ZGFAAS时，Z，AM，GFAAS的基本公式②为m＝(QA，0/K)×(moexp*/0.0044RZ，AM)②使用恒磁场(PM)洛匈棱镜旋转偏振光扣背景仪器Z，PM，GFAAS的基本公式③m＝(QA，0/K)×(moexp*/0.0044RZ，PM)③式①②和③中m为待测元素的含量，单位为pg。RZ，AM为恒磁场ZGFAAS吸收比，即RZ，AM＝moexp/mzexp(AM)。RZ，PM为恒磁场ZGFAAS吸收比，即RZ，PM＝moexp/mzexp(PM)。由于大多数商品仪器得到的moexp偏离最佳实验特征量moexp*，因此引入偏离系数K＝moexp*/m0exp进行校正。例如在商品石墨炉仪器市场占一半以上的PE公司仪器，由于使用双光束仪器结构，过多使用透镜反射镜，半透镜，导致空心阴极灯能量损失严重，用户经常使用大灯电流以便得到的基线噪音低，仪噪比高，检出限好，但灯电流增大引起灯发射线自吸变宽，对原子吸收线具有复杂的精细结构(hfs)元素，影响更大，例如Cu324.7nm，不同灯质量和不同灯电流引起moexp，和mzexp(对Z.AM.GFAAS仪器)变化大于1倍即K∠0.5。对商品石墨炉仪器市场中占第二位的日立公司仪器，由于石墨炉体结构压大，热容量大，石墨管升温慢，因此对中温特别高温元素得到的K∠1，甚至远小于1。为此在无标准分析中引入偏离系数K是很有必要，否则直接用moexp*于商品石墨炉仪器进行无标准分析，误差太大，没有实际应用价值。在式①②③中，QA，0为测量得到的QA值经过线性化处理后得到的。1992年Gilmudinov指出所有石墨炉仪器得到的分析曲线和平共处工作曲线都是弯曲的，弯曲由三个因素引起①分析线hfs结构，灯发射线自吸，以及狭缝带宽中非原子吸收线的辐射光aI0(I0为灯发射光强度)相互作用。②石墨进样孔中心园截面原子浓度分布不均匀性。③石墨管28mm长度原子浓度分布不均匀性。如何从QA经过线性化处理求出QA，0是很困难的工作。也是本发明的另一个重点。本发明者早于1978年从事此项工作并导出式④a*＝(10Ar+0.01-1)-1④Ar值为为恒磁场或多变磁场塞曼扣背景GFAAS得到的标准曲线反转时的QA值。对单光束或D2灯扣背景仪器a＝(10Ar+0.01-1)-1⑤aI0为狭缝带宽进入的空阳极辐射光或邻近线，此时不出现曲线反转，而出现曲线平台Ar值。0.01引入是防止在接近Ar值的计算时，容易造成计算不确定性，但在实际应用时，QA应用范围应小于0.9Ar值，这时也可简化为a*＝(10Ar-1)-1⑥但是曲线弯曲不单只是狭缝带宽中进入灯辐射光和邻近线引起，还有Gilmudinov提出三个引起弯曲的因素。1996年L’vov引入弯曲系数β推导出式⑦2.按权利要求1所述使用本发明者专利WTaPGT是本发明的基础，这是因为各种有机和无机材料，生物，地质和环境样品均使用硝酸和高氯酸(含硅样品需要HF酸)进行溶样，但硝酸和高氯酸腐蚀PGT+PL，使moexp值不断下降，使用50~100次mQexp下降到只有开始时的一半还不到，在这种情况下，完全不可能使用无标准分析法。只有使用WTaPGT在含高浓度硝酸和高氯酸，在使用寿命，即低温元素500-2000次，中温200-500次，高温100~300次mGexp值保持不变。这样才可能使用无标准分析法直接测定复杂液体和固体样品。另外周期表中有二十几种元素(特别是Sr，Ba，U，B和十五个稀土元素)能和石墨管生成碳化物，产生严重基体效应和记忆效应，使分析发生困难。使用WTaPGT后分析这些元素和另外几十个元素一样可使用类似的分析条件分析各种复杂样品，扩大了GFAAS的元素分析范围。3.按权利要求1所述-在无标准分析中使用本发明者发明出的通用改进剂在分析复杂液体和固体样品和校正K，B，Ar时是必不可少的。其组成为0.5mg/mlPd+lmg/mlZr+10mg/ml酒石酸1%v/vHN03部份在通用改进剂空白含量较高的元素如Cd,Zn，Mn，Pb，Ag，Na，K，Mg等元素，空白太高不能使用，应当改用永久改进剂5mg/mlZr+4mg/mlIr+10mg/ml酒石酸1%v/vHN03进样5Qul，在16(TC40s，1300。C25s，2400。C10s条件下原子化，这时空白元素全部原子化去除，只有Zr250mg+Ir200mg永久留在石墨管内，复杂液体或固体样品可直接进入石墨管进行分析。4.按权利要求1所述在无标准分析中要保持K-1.00或按近1.00需要使用有色金属钨总院专利Lowe型高强度商品灯，PE公司商品无极放电灯(EDL灯)和1980澳大利亚Photron公司生产的Sullivan型商品高强度灯。本发明者认为更简单并通用于所有普通空心阴极灯的使用占空比l:5脉冲控电脉冲空心阴极灯。这是本发明者和北京第二光学仪器厂共同合作研制的商品WFD-Y3首先使用(1973年)，随后北二光生产的WFX，1A，1B，1C，1D，1E，1F,1G，1E2，1E3，1F2B2，100，120，130型继续使用。5.按权利要求1所述62个元素在HGA石墨炉和endcapTHGA石墨炉在不同温度T(K)的m。cal，e'A=m。exp*值列于表1。列于表是还有62个元素Rz.pm和Rz,am值。6.权利要求1-5所述用专利WTa'PGT组建用于无标准分析的原子吸收分光光度计，无需建立标准曲线可直接分析测定复杂液体或固体待测元素含量和浓度，摆脱通常无样分析经常使用的用的弗时，困难繁琐的溶样，分离手续和测定步骤，还可摆脱在溶样，分离手续和测定步骤带入的试剂空白和提纯试剂的需繁琐弗时步骤。使用表1的m。exp,标定K，B，Ar方法和基本公式①②和③视不同商品仪器。每一台商品仪器还可同时用为标准计量仪器，如重量法中天平，容量法中各种容量计量器具。还同时有类似数量品种繁杂的标准样品的功能，作为标准传递工具。全文摘要建立用本发明者提出的钨钽石墨管组成的用于无标准分析的石墨炉原子吸收光度计。能在溶解常用的硝酸和高氯酸下实验特征量m₀exp不变。首次提出用最佳验特征量m₀exp^*作为无标准分析法标准。62个元素在HGA和THGA石墨炉在不同原子化温度的m₀cal，m₀exp^*值列于表1。积分吸收Q_A经线性化得Q_A，0，表2列出不同反转值A_r，弯曲系数β时与相对应的Q_A，0。每一台仪器的偏离系数k＝m₀exp^*/m₀exp，A_r，β值用表4，5，6标准液确定。待测元素量m用基本公式35，36，37。文档编号G01N21/31GK101149339SQ20071009722公开日2008年3月26日申请日期2007年4月29日优先权日2007年4月29日发明者马怡载申请人:马怡载