专利名称：一种测定钒电池电解液中的杂质元素含量的方法
技术领域：
本发明属于元素检测分析领域，具体地讲，本发明涉及一种用于测定钒电池电解液中的杂质元素含量的方法。
背景技术：
钥;电池的全称是全钥;氧化还原液流电池(Vanadium Redox Battery,缩写为VRB),作为一种活性物质呈循环流动液态的氧化还原电池，是目前发展势头强劲的绿色环保蓄电池之一，正在逐步进入商用化阶段。钒电池作为一种化学能源存储电池，与传统的铅蓄电池、锂电池等相比，具有明显的优越性，主要优点如下在制造、使用及废弃过程中不产生有害物质，其特殊的电池结构可深度大电流密度放电，具有功率大、容量大、效率高、寿命长、可瞬间充电、安全性高、成本低等优点。钒电池的应用领域十分广阔，在风力发电、光伏发电、电网调峰、电动汽车等领域有着非常广阔的应用前景，可用作大厦、机场、程控交换站等的备用电源，或作为风力、太阳能等清洁发电系统的配套储能装置，以及为潜艇、远洋轮船提供电力和用于电网调峰等领域。例如，长期以来，太阳能和风能等新能源成为世界各国关注的重点，而作为风能和太阳能发电最为优质的储能设施，钒电池的产业化应用将备受关注。另外，随着石油价格的不断攀升，电动汽车成为各国的重点发展领域，钒电池电动汽车一次性充电3 5分钟，续航能力可达1000公里，而成本仅为目前锂电池的40%，体积和重量分别是锂电池1/25和1/10。钒电池系统主要由电堆、电解液、控制系统这三个部分构成，其中，电堆和电解液技术是开发难点。钒电池电解液是由硫酸和钒混合而成的强酸性溶液，由于电解液中杂质元素将严重影响电解液的长期稳定性和充放电效率，例如，某些杂质离子会导致电解液对温度敏感、产生沉淀、堵塞电堆管路等，以及某些杂质离子在离子膜上结垢，因此，需要一种用于检测分析钒电池电解液中的杂质元素含量的方法，以确保钒电池电解液的纯度并对关键杂质元素的含量进行监控。目前，仅见有采用电位滴定法、分光光度法等传统化学分析方法测定全钒氧化还原液流电池的电解溶液中的各种价态的钒离子(V2+、V3+、V4+、V5+)以及总钒(VT)含量的方法，此类检测方法属于常量组分检测范畴，其目的是用以掌握电池充放电过程中电化学反应发生程度并控制电池充放电过程，通过监控钒电池充电过程中的钒在不同价态的定量转变，有效地监测钒电池的充电效率。但是，没有对钒电池电解液中的Cr、Fe、Mo、N1、Co、Cu、Mn、T1、Zn、S1、Al、As、P、Ca、Mg、Pb等微量、痕量杂质元素进行检测分析的方法。

发明内容
为了对在钒电池电解液中含有的痕量的杂质元素进行测定，本发明提供了一种测定钒电池电解液中的杂质元素含量的方法，所述方法包括下述步骤按照稀释5 10倍的比例关系量取钒电池电解液的原始样品溶液，置于容量瓶中加入水稀释、定容并混匀；在配制的由钒离子、氢离子和硫酸根离子构成的基体匹配打底溶液中，加入不同体积的待测元素标准溶液，最终配制成在O 10mg/L范围内呈不同浓度梯度的待测元素标准溶液；以及按照浓度由低到高的顺序依次测定待测元素标准溶液，绘制待测元素标准溶液的校准曲线和检查线性相关系数，然后测定通过稀释制备的钒电池电解液的原始样品溶液，将检测结果乘以稀释倍数，从而得出钒电池电解液中的杂质元素含量。在量取步骤中，按照稀释5 10倍的比例关系，用移液管或移液器量取电解液的原始样品溶液于容量瓶中，加入水直接一次性地稀释、定容并混匀。在标准溶液中可以共存含有18g/L的钒离子和90g/L的硫酸根。在测定待测元素标准溶液时，使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪进行测定，设置电感耦合等离子体原子发射光谱仪的工作参数为RF功率1200W 1250W，辅助气流速1. O 1. 5L/min,样品溶液提升进样量2. 77 2. 96mL/min,观察高度10. 5 11. 5mm,雾化器压力O. 20 O. 26kg/cm2,每次测定积分2次,每次积分时间20 25s。在开始测定时，开启电感耦合等离子体原子发射光谱仪，选择待测杂质元素的分析谱线及其检测积分区域和同步背景校正区域，并点燃等离子体焰炬并稳定仪器。可以采用特定浓度的钒离子、氢离子以及硫酸根离子对待测元素标准溶液进行基体匹配校正。在基体匹配打底溶液中可以分别加入各待测杂质元素的标准溶液，使得待测元素标准溶液由含有各待测杂质元素的浓度分别为O. 0mg/L、0.1mg/L、0. 2mg/L、0. 3mg/L、
0.5mg/L、l. 0mg/L、5. Omg/L 和 10. Omg/L 的混合标准溶液组成。钒电池电解液的原始样品溶液中共存的基体组分的允许浓度可以分别为[V4+和V5+] = O. 5 3. 5mol/L、[H+] =1. O 4. Omol/L、[SO42-] = 3. O 7. 0mol/L。本发明的测定钒电池电解液中的杂质元素含量的方法能够在共存含有[V4+和V5+]=0. 5 3. 5mol/L、[H+] =1. O 4. 0mol/L、[SO广]=3. O 7. 0mol/L 等的I凡基体浓度高的强硫酸介质的电解液中消解各种干扰影响因素，并能够准确地定量测定电解液母液中允许上限不大于1. 0mg/L的杂质元素。
具体实施例方式下面对本发明的测定钒电池电解液中的杂质元素含量的方法进行详细描述。具体地讲，本发明的测定钒电池电解液中的杂质元素含量的方法包括下述步骤(a)按照稀释5 10倍的比例关系量取钒电池电解液的原始样品溶液，置于容量瓶中加入水直接一次性地稀释、定容并混匀；(b)在配制的由钒离子、氢离子和硫酸根离子构成的基体匹配打底溶液中，加入不同体积的待测元素标准溶液，最终配制成在O 10mg/L范围内呈不同浓度梯度的待测元素标准溶液，同时标准溶液可以共存含有大约18g/L钒离子和大约90g/L硫酸根离子；(c)设置电感耦合等离子体原子发射光谱仪的工作参数为RF功率1200W 1250W,辅助气流速1. O 1. 5L/min，样品溶液提升进样量2. 77 2. 96mL/min,观察高度10. 5 11. 5mm,雾化器压力0. 20 0. 26kg/cm2,每次测定积分2次,每次积分时间20 25s ； (d)开启电感耦合等离子体原子发射光谱仪，选择待测杂质元素的分析谱线及其检测积分区域和同步背景校正区域，点燃等离子体焰炬并稳定仪器；按照浓度由低到高的顺序依次测定待测元素标准溶液，并且绘制待测元素标准溶液的校准曲线和检查线性相关系数，然后测定通过稀释制备的钒电池电解液的样品检测溶液，将检测结果乘以稀释倍数，从而计算出钒电池电解液中的待测杂质元素的浓度。需要指出的是，上述步骤的顺序可以根据需要相应地进行调整，本发明的方法的步骤并不限于上述顺序。在步骤(a)中，按照稀释5 10倍的比例关系，可以用移液管或移液器量取电解液的原始样品溶液于容量瓶中，加入水直接一次性地稀释、定容并混匀。在步骤(d)中，用特定浓度的钒离子、氢离子和硫酸根离子对校准曲线的系列标准溶液进行基体匹配校正，其中，基体匹配打底溶液的方法可以例如如下配制称取16g的高纯度五氧化二钒于500mL锥形瓶或其它容器中，首先以120mL(2+l)的稀盐酸冲洗容器器壁并摇匀分散五氧化二钒，并加入(2+1)稀硫酸53g，于160 200°C的加热温度下消解反应2 3小时；然后，补充加入30 40mL水，升高加热温度至250 280°C继续消解反应I 2小时；再次补充加入40 50mL水，升高加热温度至320 350°C持续反应至样品消解完全，溶液澄清无残渣后，升高温度至400 450°C继续加热蒸发30min以驱除部分氯离子和氢离子；最后，加入(2+1)稀硫酸30g，冷却至室温后转移到500mL容量瓶中即可，不进行最终的稀释定容。这里的(2+1)的稀硫酸是指按照2 I的比例关系用水稀释质量百分比浓度为95% 98%的浓硫酸而成，即，量取2份浓硫酸缓慢加入到I份水中并混合均匀。类似地，(2+1)稀盐酸是指按照2 I的比例关系用水稀释质量百分比浓度为36% 38%的浓盐酸而成，即，量取2份浓盐酸加入到I份水中并混合均匀。高纯度五氧化二钒是指五氧化二钒的纯度或品位不小于99. 9%。在基体匹配打底溶液中可以分别加入各待测杂质元素的标准溶液，使得待测元素标准溶液由含有各待测杂质元素的浓度分别为O. Omg/L,O.1mg/L、0. 2mg/L、0. 3mg/L、
0.5mg/L、l. 0mg/L、5. Omg/L 和 10. Omg/L 的混合标准溶液组成。钒电池电解液的原始样品溶液中共存的基体组分的允许浓度可以分别为[V4+和V5+] = O. 5 3. 5mol/L、[H+] =1. O 4. Omol/L、[SO42-] = 3. O 7. 0mol/L。本发明的方法可用于测定钒电池电解液中含有的浓度范围O 100g/L的Cr、Fe、Mo、N1、Co、Cu、Mn、T1、Zn、S1、Al、As、P、Ca、Mg、Pb 等杂质元素。由于钒电池电解液母液的基体构成体系复杂且浓度变化范围宽，强硫酸介质、高浓度钒基体以及高盐类浓度等影响因素对测定微量或痕量级水平的杂质元素造成严重干扰，因此，为了确保检测分析电解液母液中微量或痕量待测杂质元素的准确度、精密度等技术性能指标，同时降低电解液对检测仪器的腐蚀等副作用，本发明的技术方案采取优选的电解液稀释比例、基体匹配浓度、校准曲线标准溶液配制和仪器工作参数等技术措施进行相互配合，采用简单方法有效地降低在高浓度钒离子、硫酸根、酸度以及盐度等电解液基体组分共存的复杂体系中各种干扰因素对测定的影响。本发明的测定钒电池电解液中的杂质元素含量的方法主要具有下述特征或优点通过研究样品预处理制备方法中最关键的筛选来优化电解液母液的最佳稀释比例关系或范围，用以平衡通过稀释制备的电解液样品检测溶液中氢离子、钒离子和硫酸根等高浓度基体组分与待测杂质元素之间的浓度关系，确保各种基体介质组分能够被控制在一个适当浓度的范围内，从而达到降低其产生的基体效应、背景干扰等对测定微量杂质元素产生影响的目的；同时，维持待测元素在检测溶液中具有一定的有效浓度，避免因过大的稀释比例导致微量、痕量水平的待测元素在样品检测溶液中的浓度含量低于仪器检出限而影响分析结果的精度和准确度，确保电解液控制杂质元素不大于1. Omg/L的质量指标要求。具体地讲，本发明采用按照稀释5 10倍的比例关系量取钒电池电解液的原始样品溶液，置于容量瓶中加入水直接一次性地稀释、定容、混匀。也即，首先通过将钒电池电解液稀释5 10倍以制备成作为导入分析仪器进行杂质元素测定的样品检测溶液。该稀释比例的优点在于有效降低了氢离子、钒离子、硫酸根离子等基体组分的浓度，将其产生的干扰影响因素大大降低并且控制在一个适度范围内，从而有助于后续继续通过设置特定的基体匹配浓度以及仪器工作参数等技术措施，并有助于消除电解液母液中复杂多变的基体组分对测定的影响。同时，在电解液母液中浓度超过了含量不大于1. Omg/L的控制指标要求的杂质元素，也即影响电解液产品质量的大于1. Omg/L的杂质元素,在采用该稀释比例范围内，在样品检测溶液中也能维持足够的浓度而确保被检测仪器高精度和高准确度地测定，避免了因过度稀释而导致超标杂质在样品检测溶液中因含量低于仪器检测下限而未能被有效地充分检出进而造成对电解池产品质量的误判。此外，为了进一步提高精密度，首先，设置仪器工作条件以优化样品溶液传输进样参数。具体地，由于在经过稀释后的样品检测溶液中仍然含有较高浓度的钒离子、硫酸根离子和氢离子，为了避免因样品检测溶液浓度仍然比较高的钒基体盐类以及粘稠度、密度大的硫酸等影响样品传输效率，本发明采取优化的溶液提升量或提高汞速、改变观察高度以及增大雾化器压力等仪器工作参数条件，进一步降低基体效应影响。本发明可以设置样品溶液提升进样量为2. 77 2. 96mL/min,观察高度为10. 5 11. 5mm,雾化器压力为O. 24
0.27kg/cm2。再者，设置仪器工作条件以优化ICP条件，由于钒电池电解液中的待测杂质元素原本就很低，合格的电解液允许杂质元素的上限是不大于O. 001mg/L，因此经过稀释处理后，在样品检测溶液中所存在的待测杂质元素的浓度进一步降低，因此本发明采取适当地增加ICP的射频发生器(RF)的功率的方式来提高测定杂质元素的灵敏度。由于基体浓度远高于待测杂质，RF功率过大将导致背景影响增加的幅度更高，检测信号的信噪比不升反而下降，检测精度及检测限均受到影响。因此，本发明最终设置射频发生器的功率控制在1200W-1250W，辅助气流速1. O
1.5L/min,同时每次测定积分2次，每次积分时间20 25s，由此进一步改善被稀释的微量杂质元素的检测精度。其次，设置仪器工作条件以优选分析谱线及其测定参数。具体地，由于即使经过稀释处理以后，溶液中仍然存在最高可达大约15%的硫酸以及大约3%的钒离子的基体介质，因此必须消除其对待测杂质元素所造成的光谱干扰，尤其需要避免高浓度硫酸所导致的硫元素的光谱影响，这是通常其它检测分析因没有如此高硫酸介质而无需考虑的影响因素。因此，在优选情况下，本发明在钒电池电解液的高浓度钒离子与强硫酸介质体系下，通过试验选择了待测元素适宜的分析波长及其检测积分和背景校正区域，用以确保测定既不受到光谱干扰影响，并且其检测灵敏度等光谱特性又能充分满足微量、痕量元素测定需要。同时，通过同步扣除背景措施并优选设置其扣除区域，降低了在进一步消除运用基体匹配措施后仍然残余的基体干扰影响。在本发明的方法中，可以优选基体匹配溶液中的基体组分构成，通常原始钒电池电解液母液中含有Tv = O. 5 3. 5mol/L、S042_ = 4 7mol/L、H+ = 2 3mol/L，即使按照本发明的样品预处理制备方法将其稀释5 10倍，钒离子、氢离子以及硫酸根离子的相对浓度仍然很高，并且波动变化范围较大，其背景干扰仍然可能导致各杂质元素的检测分析信号强度被增加，影响检验结果的准确度。为此，为了进一步提高测定精密度，可以采取基体匹配方式以抵消样品检测溶液与校准曲线标准溶液之间由于基体构成的差异而导致的影响，本发明经过试验优化，最终设置按照在校准曲线标准溶液中人工添加使其共存含有18g/L钒离子和90g/L的硫酸根离子，该条件可适应钒电池电解液母液中全钒、硫酸根、氢离子等基体构成组分浓度高且波动变化较大的特点，可满足各种类型基体构成体系的电解液中微量杂质检测分析的需要，也就是说，本发明所设置的18g/L的钒离子和90g/L的硫酸根离子的基体匹配可有效地消除含有Tv = O. 5 3. 5mol/L、S042_ = 4 7mol/L、H+ = 2 3mol/L的电解液对测定的干扰。此外，基体匹配打底溶液配制方法如下在上述确定的基体匹配溶液中基体组分构成及其浓度的条件下，优选既是五氧化二钒消解试剂又是基体匹配组分的硫酸的浓度比例及其用量，并且硫酸可以分步骤两次加入，以实现基体匹配打底溶液中氢离子、钒离子以及硫酸根离子浓度比例关系满足校正需要。优化五氧化二钒基体消解反应控制条件，确保反应溶液始终保持微沸状态， 反应以比较激烈的程度进行，但不会因为溶液中固体样品量太大、反应温度过高或受热不均匀等原因而导致溶液飞溅，消除其对测定的影响以及避免了硫酸溶液喷溅对操作人员的伤害。而且，试验表明硫酸介质中五氧化二钒的溶解度可限，通常约为lmol/L，为此，本发明采取的解决措施是以适当浓度和用量的盐酸配合硫酸完成五氧化二钒基体的消解，然后蒸发除去大部分过量盐酸。下面将结合具体示例对本发明的测定钒电池电解液中的杂质元素含量的方法予以详细描述，但是本发明的范围并不受这些具体示例的限制。示例 I准备I号钒电池电解液试样的检测分析样品溶液在此示例中，元素测定所用的ICP-OES (电感耦合等离子体原子发射光谱仪)采用美国赛默飞世尔公司iCAP6300、IRIS/HR两种型号光谱仪。首先，制备钒电池电解液的检测分析样品溶液。按6. 25倍的关系稀释电解液，用移液管准确量取8. OmL钒电池电解液母液于50mL容量瓶，加水直接稀释至刻度定容、混匀。然后，配制校准曲线标液溶液。称取16g高纯度五氧化二钒(V2O5彡99. 99% )于500mL锥形瓶或其它容器中，首先以120mL(2+l)稀盐酸冲洗容器器壁并摇匀分散五氧化二钒，加入(2+1)稀硫酸53g，于180°C的加热温度下消解反应2. 5小时；补充加入35mL水，升温至265°C继续反应1. 5小时；再次加入45mL水，升温340°C反应至样品消解完全，溶液澄清无残渣，升温至430°C加热蒸发30min ;最后加入(2+1)稀硫酸30g，冷却至室温后转移到500mL 容量瓶；加入 Cr、Fe、Mo、N1、Co、Cu、Mn、T1、Zn、S1、Al、As、P、Ca、Mg、Pb 等待测杂质元素的标准溶液，以水稀释定容。所配制的校准曲线系列标准溶液由浓度为O. 0mg/L、0.1mg/L、0. 2mg/L、0. 3mg/L、0. 5mg/L、l. 0mg/L、5. Omg/L、10. Omg/L 的待测元素混合标准溶液组成。最后，检测分析。设置电感耦合等离子体原子发射光谱仪的工作参数为RF功率1225W，辅助气流速1. OL/min，样品溶液提升量2. 86mL/min,观察高度11. Omm,雾化器压力
O.24kg/cm2，每次测定积分2次，每次积分时间23s。开启电感耦合等离子体原子发射光谱仪，选择在下面的表I (其示出了分析波长及其检测参数(nm))中示出的待测杂质元素的分析谱线及其检测积分区域和同步背景校正区域，点燃等离子体焰炬并稳定仪器；按照浓度由低到高顺序依次测定校准曲线标准溶液，并且绘制校准曲线和检查线性相关系数，最后测定稀释制备的钒电池电解液样品检测溶液，将检测结果乘以稀释倍数6. 25，从而计算出钒电池电解液母液中待测杂质元素的浓度，结果示出在下面的表2中。表I
权利要求
1.一种测定钒电池电解液中的杂质元素含量的方法，所述方法包括下述步骤 按照稀释5 10倍的比例关系量取钒电池电解液的原始样品溶液，置于容量瓶中加入水稀释定容； 在配制的由钒离子、氢离子和硫酸根离子构成的基体匹配打底溶液中，加入不同体积的待测元素标准溶液，最终配制成在O 10mg/L范围内呈不同浓度梯度的待测元素标准溶液；以及 按照浓度由低到高的顺序依次测定待测元素标准溶液，绘制待测元素标准溶液的校准曲线和检查线性相关系数，然后测定通过稀释制备的钒电池电解液的原始样品溶液，将检测结果乘以稀释倍数，从而得出钒电池电解液中的杂质元素含量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，按照稀释5 10倍的比例关系，用移液管或移液器量取电解液的原始样品溶液于容量瓶中，加入水直接一次性地稀释、定容并混匀。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在标准溶液中共存含有18g/L的钒离子和90g/L的硫酸根。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪进行测定，设置电感耦合等离子体原子发射光谱仪的工作参数为RF功率1200W 1250W，辅助气流速1. O 1. 5L/min,样品溶液提升进样量2. 77 2. 96mL/min,观察高度10. 5 11. 5mm,雾化器压力O. 20 O. 26kg/cm2,每次测定积分2次,每次积分时间20 25s。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，在进行测定时，开启电感耦合等离子体原子发射光谱仪，选择待测杂质元素的分析谱线及其检测积分区域和同步背景校正区域，并点燃等离子体焰炬并稳定仪器。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，采用特定浓度的钒离子、氢离子和硫酸根离子对待测元素标准溶液进行基体匹配校正。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在基体匹配打底溶液中分别加入各待测杂质元素的标准溶液，使得待测元素标准溶液由含有各待测杂质元素的浓度分别为O. Omg/L、O.1mg/L、0. 2mg/L、0. 3mg/L、0. 5mg/L、l. 0mg/L、5. Omg/L 和 10. Omg/L 的混合标准溶液组成。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，钒电池电解液的原始样品溶液中共存的基体组分的允许浓度分别为[V4+ 和 V5+] = O. 5 3. 5mol/L、[H+] =1. O 4. Omol/L、[SO42I =.3.O 7. 0mol/L。
全文摘要
本发明提供了一种测定钒电池电解液中的杂质元素含量的方法，所述方法包括按照稀释5～10倍的比例关系量取钒电池电解液的原始样品溶液，置于容量瓶中加入水稀释定容；在配制的由钒离子、氢离子和硫酸根离子构成的基体匹配打底溶液中，加入不同体积的待测元素标准溶液，最终配制成不同浓度梯度的待测元素标准溶液；以及绘制待测元素标准溶液的校准曲线和检查线性相关系数，然后测定通过稀释制备的钒电池电解液的原始样品溶液，将检测结果乘以稀释倍数，从而得出钒电池电解液中的杂质元素含量。本发明的测定钒电池电解液中的杂质元素含量的方法具有良好的精密度，样品溶液的制备和仪器测量的重现性良好。
文档编号G01N21/71GK103048310SQ20121059038
公开日2013年4月17日 申请日期2012年12月31日 优先权日2012年12月31日
发明者成勇, 其他发明人请求不公开姓名 申请人:攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司