专利名称：一种丙烯腈中噁唑杂质含量的测定方法
技术领域：
本发明涉及丙烯腈中噁唑杂质含量的测定方法，特别是对于含量小于30 ppm的噁 唑的测定。
背景技术：
丙烯腈是生产腈纶和碳纤维的重要原料，其所含的杂质，特别是其中噁唑的含量 不仅影响丙烯腈的色度和储存，而且会严重影响到腈纶和碳纤维原丝的性能。文献报道丙 烯腈中噁唑的含量超过75 ppm就会引起某些化学反应(Smiley. U.S. Patent, 4208329， 1980)。对于碳纤维原丝生产所用到的丙烯腈，某些工艺路线对原料中噁唑的含量要求更严 格，需要丙烯腈中噁唑含量不超过30 ppm，最好低于10 ppm。分析丙烯腈的方法有化学法、光谱法和色谱法，但是有关丙烯腈中噁唑的测定报 道很少，仅有毛细管色谱法(孙云鹏等，《色谱》，1997，15，83)、气相色谱法(薛慧峰等，《分析 化学》，2004，32，1031)和气相色谱一质谱(气-质)联用(张代娣等，《分析测试技术与仪器》， 2000，6，95)曾被尝试用来测定噁唑含量。这些方法在测定噁唑含量大于100 ppm的丙烯腈 时误差较小，因而在对于噁唑含量要求不是特别严格的腈纶生产中可以作为定量的有效方 法，但是一旦丙烯腈中噁唑含量低于60 ppm时，这些方法中噁唑的响应峰便会不明显，无法 自动积分求得其峰面积，或者被附近的峰所掩盖，甚至不出现响应峰，这主要是由于噁唑的 响应性不灵敏造成的。因此在对噁唑含量要求更为严格的碳纤维原丝生产中，必须采用新 的方法或者改进的方法来测定丙烯腈中噁唑的含量，使原料能够符合生产的要求。

发明内容
本发明需要解决的技术问题是，采用新的步骤，提高丙烯腈中噁唑的响应性灵敏 度，从而使测定更精确。本发明的丙烯腈中噁唑杂质含量的测定方法，其特征是按如下步骤
1)采用外标法，以纯度为99%的噁唑作为标样，该标样用有机溶剂溶解配制成3 6 个具有不同噁唑含量的混合物，通过气相色谱一质谱联用技术，绘制噁唑标样色谱峰面积 对噁唑含量的工作曲线；
2)用气相色谱一质谱联用技术，采用离子选择性扫描方式收集色谱峰，测出待测丙烯 腈样品中噁唑的色谱峰面积；所述的离子选择性扫描方式选择核质比M/Z为69的色谱峰作 为噁唑的响应峰；
3)根据所测得样品的色谱峰面积，对照工作曲线，得出相对应的噁唑含量。作为优选，所述的3 6个具有不同噁唑含量的混合物，要求噁唑含量范围在 10 150 ppm之间(更优选为5个不同噁唑含量的混合物)；所述的有机溶剂选自丙酮、乙 醇、甲苯(更优选为丙酮)。本发明在气质联用的基础上，采用外标法和选择性离子扫描的方式，结果只出现噁唑的一个响应峰，可以解决噁唑响应不灵敏、与附近出现的峰重叠或被附近峰掩盖等问题。


图1为噁唑标样浓度与其色谱峰面积的工作曲线；
图2为待测样品采用选择性离子扫描方式出现的气质联用色谱图。具体实施方法
下面结合实施例对本发明进一步说明。色谱条件如表1所示
表1噁唑含量测定的气相色谱条件
参数设置色谱柱DB-Iht (30 mXO. 25 mmXO. 25 μ m)进样温度150 °C柱温40 °C保持 5min载气He lmL/min分流比100 1接口温度260 °C离子源温度200 °C电离方式EI+, 70ev扫描方式选择离子扫描，M/Z=69
实施例1 测试时采用外标法，以纯度为99%的噁唑作为标样，以丙酮为溶剂，分别 配制105、73.5、52.5、31.5和10.5 ng/μ L五种具有不同噁唑含量的的标样，通过气相色 谱一质谱联用技术进行测定，结果如表2所示 表2噁唑标样的浓度对色谱峰面积的结果汇总
编号质量tVng峰面积stdl0. 10518632std20. 31550551std30. 52580904std40. 735110910std51. 05155557
用表2中的峰面积对质量作图，得出其标准曲线见图1。5个浓度的点线性关系很好， 而且浓度范围在13 ppm 130 ppm之间均有很好的响应性，说明该方法适合于微量噁唑的定量。将我们待检的丙烯腈样品进行气相色谱一质谱检测，采用离子选择性扫描方式收 集核质比M/Z为69的色谱峰，重复3次，得到噁唑的峰面积分别为25252、21051和23191， 平均峰面积为23164，标准偏差2100，相对标准偏差9. 0% (通常相对标准偏差在15%的结 果均可信)。典型的色谱图如图2所示。根据平均峰面积，对照标准曲线，得出其浓度为13. 0 ng/μ L，噁唑密度为0. 806， 从而得出送检的丙烯腈样品中噁唑含量为16 ppm。
实施例2测试时采用外标法，以纯度为99%的噁唑作为标样，以乙醇为溶剂，分别配制 100、75.0、50.0、25.0和10.0 ng/μ L的噁唑标样，进行测定，结果如表3所示 表3噁唑标样的浓度对色谱峰面积的结果汇总
用表3中峰面积对质量作图，得出其标准曲线，求得标准曲线的方程式。将我们待检的 丙烯腈样品进行气相色谱一质谱检测，采用离子选择性扫描方式收集核质比M/Z为69的色 谱峰，重复3次，得到噁唑的峰面积分别为30122、31092和30013，平均峰面积为30409。根 据平均峰面积，对照标准曲线，得出其浓度为18.0 ng/μ L，噁唑密度为0.806，从而得出送 检的丙烯腈样品中噁唑含量为22ppm。
权利要求
一种丙烯腈中噁唑杂质含量的测定方法，其特征是按如下步骤 1)采用外标法，以纯度为99％的噁唑作为标样，该标样用有机溶剂溶解配制成3～6个具有不同噁唑含量的混合物，通过气相色谱－质谱联用技术，绘制噁唑标样色谱峰面积对噁唑含量的工作曲线；2)用气相色谱－质谱联用技术，采用离子选择性扫描方式收集色谱峰，测出待测丙烯腈样品中噁唑的色谱峰面积；所述的离子选择性扫描方式选择核质比M/Z为69的色谱峰作为噁唑的响应峰；3)根据所测得样品的色谱峰面积，对照工作曲线，得出相对应的噁唑含量。
2.根据权利要求1所述的丙烯腈中噁唑杂质含量的测定方法，其特征是所述的3 6 个具有不同噁唑含量的混合物，要求噁唑含量范围在10 150 ppm之间；所述的有机溶剂 选自丙酮、乙醇、甲苯。
全文摘要
本发明涉及丙烯腈中噁唑杂质含量的测定方法。它需要解决的技术问题是，提高丙烯腈中噁唑的响应性灵敏度，从而使测定更精确。本发明按如下步骤1)采用外标法，以纯度为99％的噁唑作为标样，该标样用有机溶剂溶解配制成3～6个具有不同噁唑含量的混合物，通过气相色谱－质谱联用技术，绘制噁唑标样色谱峰面积对噁唑含量的工作曲线；2)用气相色谱－质谱联用技术，采用离子选择性扫描方式收集色谱峰，测出待测丙烯腈样品中噁唑的色谱峰面积；所述的离子选择性扫描方式选择核质比M/Z为69的色谱峰作为噁唑的响应峰；3)根据所测得样品的色谱峰面积，对照工作曲线，得出相对应的噁唑含量。
文档编号G01N30/72GK101929986SQ20101015710
公开日2010年12月29日 申请日期2010年4月28日 优先权日2010年4月28日
发明者徐锦龙, 王木立, 王鹏 申请人:浙江恒逸石化股份有限公司