专利名称：：一种润滑油在用油理化质量指标快速测定方法
技术领域：
：本发明涉及一种润滑油在用油理化质量指标快速测定方法，具体而言，涉及一种利用红外光谱法快速测定在用油红外光谱衰变指标，然后利用在用油理化质量指标与红外光谱衰变指标的关系，快速测定润滑油在用油质量指标的方法。
背景技术：
：在实际使用过程中，在发动机内部的高温、高速摩擦、高压金属接触等条件下，润滑油会发生氧化、降解、剪切等作用以及燃油污染等，导致润滑油质量下降。润滑油质量降低，会严重影响其使用性能，从而导致发动机工况降低，严重会导致发动机故障。为此，需要及时监控润滑油理化质量指标，确定是否需要换油，确保装备正常运行。目前，润滑油理化质量指标包括粘度、闪点、倾点、水分、TAN和TBN等，通常采用常规的实验室标准方法测定。该方法被已经广泛被人们认可，作为润滑油换油指标标准要求指定的方法。但是该方法需要大量仪器设备，功能单一，分析周期长，需要化学试剂，操作繁琐，操作人员业务要求高。为此，人们一致在探索润滑油在用油质量快速监控方法。比如ASTME2412采用中红外光谱法，通过监测润滑油官能团的红外光谱变化来监控润滑油化学组成的衰变，达到监控润滑油的质量衰变的目的。该方法速度快，多参数，无需化学试剂，环境和人员友好，重复性好，操作简便，对操用人员要求低，也已被用户广泛采用。但是，由于还没有弄清红外光谱衰变指标与理化质量指标关系，因此，该方法目前还没有被润滑油换油指标标准所采用。
发明内容本发明目的是提供一种润滑油在用油理化质量指标快速测定方法，该方法采用红外光谱技术快速测定红外光谱衰变指标，然后利用被测样品的理化质量指标与红外光谱衰变指标关联关系，实现快速测定润滑油多项在用油质量指标目的。本发明提供的技术方案是一种润滑油在用油理化质量指标快速测定方法，包括如下步骤第一步收集具有代表性的样品作为训练集；第二步测定润滑油在用油的红外光谱衰变指标；第三步测定在用油理化质量指标；第四步采用逐步线性回归技术优选红外光谱衰变指标，并建立理化指标与红外光谱衰变指标的多元线性回归方程；第五步对于待测在用油样品，首先测定红外光谱衰变指标，然后利用上述第四步建定的回归方程计算理化质量指标。上述第二步是按照ASTME2412测定润滑油在用油氧化值、磺化值、硝化值、燃料稀释、烟炱、水含量、乙二醇红外光谱衰变指标。上述第三步所述的理化质量指标包括4(TC运动粘度、10(TC运动粘度、水含量、TAN、TBN、闪点和倾点。上述第四步中建立多元线性回归方程的具体过程如下(1)采用F检验，评价各红外光谱衰变指标对理化指标y的显著性，选择一个对质量指标y最显著的红外光谱衰变指标A，建立一元回归方程y=k^+bpF的计算公式为尸=*("-卜l)其中，Qj为Xj对y的方差贡献，Q为所有变量的剩余平方和，n为样品数目；(2)然后在余下变量中再选一个对y作用显著的因子x2，由Xi和x2建立二元回归方程y=k^+k^+t^;(3)通过F检验评价引入的变量是否显著，即检验是否能够提高模型的准确性；如果不显著，立即剔出该变量；如果仍然显著，则需重复引入第三个变量，然后再检验该变量的显著性，如果继续显著，则重复该步骤，直到没有显著变量引入为止；(4)最后利用所选择的红外光谱衰变指标，建立与质量指标的关系<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>所述润滑油包括齿轮油和发动机油。本发明首先确定在用油理化质量指标与红外光谱衰变指标的关系，可在2分钟内，通过中红外光谱技术测定红外光谱衰变指标，然后利用被测样品的理化质量指标与红外光谱衰变指标关联关系，快速准确的测定润滑油在用油多项质量指标，节约了人力、物力，降低了成本，为润滑油质量监督、发动机修理等部门提供现场参考依据。图1为本发明方法示意图。具体实施例方式本发明方法按照如下步骤建立和检验润滑油在用油理化质量指标与红外光谱衰变指标的多元线性回归方程。第一步收集具有代表性的样品作为训练集。第二步按照ASTME2412测定润滑油在用油氧化值、磺化值、硝化值、燃料稀释、烟炱、水含量、乙二醇等红外光谱衰变指标。第三步采用标准方法测定润滑油的各种理化质量指标。其中，粘度(mm7s)、TBN(mgK0H/g)、TAN(mgK0H/g)、闪点(°C)、倾点(°C)、水含量(wt%)等理化质量指标标准方法依次为G/T265、SH/T0251、GB/T7304、GB/T3536、GB/T3535和GB/T260;第四步采用逐步线性回归技术优选红外光谱衰变指标，并建立理化指标的多元线性回归方程，具体过程如下(1)采用F检验，评价各红外光谱衰变指标对理化指标y的显著性。选择一个对质量指标(y)最显著的红外光谱衰变指标A，建立一元回归方程y=klXl+lvF的计算公式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中，Qj为Xj对y的方差贡献，Q为所有变量的剩余平方和，n为样品数目。(2)然后在余下变量中再选一个对y作用显著的因子x2，由Xi和x2建立二元回归方程y=k^+k^+t^;(3)通过F检验评价引入的变量是否显著，即检验是否能够提高模型的准确性；如果不显著，立即剔出该变量；如果仍然显著，则需重复引入第三个变量，然后再检验该变量的显著性，如果继续显著，则重复该步骤，直到没有显著变量引入为止；(4)最后利用所选择的红外光谱衰变指标，建立与质量指标的关系第五步考察多元线性回归方程的准确性。以训练集作为未知样品，采用第(4)步所建立的回归方程，预测质量指标，并与真实值进行比较，采用相关系数R和分析偏差(SE)、分析相对偏差(RSE)来评价方程的性能。要求R越高越好，SE越低越好，要求低于或接近于标准方法再现性要求。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中，yi为训练集中第i个样品的理化质量指标y，？为平均值，:P为拟合值，n为样品数目，yi,PMd为第i个样品的y方程计算结果，yi,real为第i个样品的y实际值。本发明按照以下步骤测定未知样品质量指标在相同条件下测定中红外光谱；选择与建立多元线性回归方程中相同特征波长处的吸光度，采用上述第(4)步所建立的回归方程计算质量指标。本方法可用于润滑油在用油的质量快速检测，测试精度高，满足分析要求，可以指导润滑油换油，确保发动机正常运行。下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。实例1:测定GL-580W/90齿轮油在用油质量指标1)润滑油在用油样品训练集的收集收集GL-580W/90齿轮油在用油样品，53个。2)测定润滑油的红外光谱衰变指标和理化质量指标，测定结果见表l(因数据庞大，表中只列出了最大值、最小值和平均值)。按照ASTME2412方法测定在用油的红外光谱衰变指标。仪器为Tensor27红外光谱仪，光谱范围550-4100cm—1;透射样品池，光程为0.lmm。按照标准方法测定理化质量指标。表1衰变氧化硝化磺化烟炱柴油稀汽油稀水分乙二醇ZDDP指标(A/0.1mm)(A/0.1腿)(A/0.1腿)(A/0.1mm)释,％释，％，％，％(线l匪)最大值0.100.170.100.1219.816.010.550.330.00最小值0.050.040.02-0.07-2.640.71-0.05-0.02-0.11平均值0.070.070.050.075.603.500.010.14-0.01理化指40。C，度+-mm/s标IOO"C粘度mm2/sTBNTAN/mgKOH/g/mgKOH/g粘度指数闪点/°C水含量/%最大值158.515.252.713.871002460.32最小值104.412.130.91.0386203-平均值141.513.981.491.53942270.053)建立理化质量指标和红外光谱衰变指标关系采用逐步线性回归法建立各理化质量指标与红外光谱衰变指标关系，见表2。表2性质方程水(H20)，％H20=0.0198783-0.28113XN+0.089027XST+O.01007XGTAN，mg腿/gTAN=0.6682-0.52212X0+6.0599XS+O.028243XD-0.11605XG-2.4807XGL-4.2998XZDDPTBN，mg腿/gTBN=0.243776+4.4678XS-O.043024XST+O.053497XD-0.14039XG+3.5015XGL倾点(QD)，°CQD=-34.596+1.1159XST+0.71258XD+13.31XH20+94.985XZDDP闪点(FP)，°CFP=236.735+81.452X0-58.284XS+1.0802XST-0.98911XD+101.89XH20+32.398XGL-214.01XZDDP6性质方程IO(TC粘度(VS100)，mm7s，VS100=19.1175-7.6559X0-30.285XS+1.0587XST+0.25245XD+1.2785XG+104.54XZDDP上表中H20:水含量；ST:烟炱；0:氧化值；N:硝化值；ZDDP:抗磨剂含量；G为汽油稀释；D:柴油稀释；S:磺化值；GL:乙二醇含量，以下相同。4)考察方法的准确性以训练集作为未知样品，利用其红外光谱衰变指标，采用表2建立的方程，计算其理化质量指标，并与真实值进行比较。其相关系数、分析偏差以及分析相对偏差见表3。该方法分析偏差接近或低于标准方法的再现性要求，可以使用。即可以采用本发明的方法快速准确的测定齿轮油在用油的IO(TC粘度、TBN、TAN、水含量、闪点和倾点等理化质量指标。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实例2:测定GL-585W/90齿轮油在用油质量指标1)收集润滑油在用油样品收集GL-585W/90齿轮油在用油样品，25个。2)测定润滑油的红外光谱衰变指标和理化质量指标，测定结果见表4(因数据庞大，表中只列出了最大值、最小值和平均值)。按照ASTME2412方法测定在用油的红外光谱衰变指标。仪器为Tensor27红外光谱仪，光谱范围550-4100cm—1;透射样品池，光程为0.lmm。按照标准方法测定理化质量指标。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>3)建立理化质量指标和红外光谱衰变指标关系采用逐步线性回归法建立各理化质量指标与红外光谱衰变指标关系，见表5。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>4)方法准确性考察以训练集作为未知样品，利用其红外光谱衰变指标，采用表5建立的方程，计算其理化质量指标，并与真实值进行比较。其相关系数、分析偏差以及分析相对偏差见表6。该方法分析偏差接近或低于标准方法的再现性要求，可以使用。即可以采用本发明的方法快速准确的测定齿轮油的4(TC粘度、10(TC粘度、TBN、TAN、水含量和闪点等理化质量指标。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实例3:测定CD10W/40发动机油在用油质量指标1)收集润滑油在用油样品收集CD10W/40发动机油在用油样品，52个。2)测定润滑油的红外光谱衰变指标和理化质量指标，测定结果见表7(因数据庞大，表中只列出了最大值、最小值和平均值)。按照ASTME2412方法测定在用油的红外光谱衰变指标。仪器为Tensor27红外光谱仪，光谱范围550-4100cm—1;透射样品池，光程为0.lmm。按照标准方法测定理化质量指标。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>3)建立理化质量指标和红外光谱哀变指标关系采用逐步线性回归法建立各理化质量指标与红外光谱衰变指标关系，见表8。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>上表中F为燃料稀释，以下相同。4)考察方法的准确性以训练集作为未知样品，利用其红外光谱衰变指标，采用表8建立的方程，计算其理化质量指标，并与真实值进行比较。其相关系数、分析偏差以及分析相对偏差见表9。该方法分析偏差接近或低于标准方法的再现性要求，可以使用。即可以采用本发明的方法快速准确的测定发动机油的4(TC粘度、10(TC粘度、TBN、TAN、水含量、倾点和闪点等理化质量指标。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实例4:测定CD15W/40发动机油在用油质量指标1)收集润滑油在用油样品收集CD15W/40发动机油在用油样品，29个。2)测定润滑油的红外光谱衰变指标和理化质量指标，测定结果见表IO(因数据庞大，表中只列出了最大值、最小值和平均值)。按照ASTME2412方法测定在用油的红外光谱衰变指标。仪器为Tensor27红外光谱仪，光谱范围550-4100cm—1;透射样品池，光程为0.lmm。按照标准方法测定理化质量指标。表10<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>3)建立理化质量指标和红外光谱衰变指标关系采用逐步线性回归法，建立各理化质量指标与红外光谱衰变指标关系，见表11。表ll<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>4)方法准确性考察以训练集作为未知样品，利用其红外光谱衰变指标，采用表11建立的方程，计算其理化质量指标，并与真实值进行比较。其相关系数、分析偏差以及分析相对偏差见表12。该方法分析偏差接近或低于标准方法的再现性要求，可以使用。即可以采用本发明的方法快速准确的测定发动机油的IO(TC粘度、TBN、TAN、水含量、倾点和闪点等理化质量指标。表12<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>实例5:测定飞马_2航空发动机油在用油质量指标1)收集润滑油在用油样品收集飞马-2航空发动机油在用油样品，300个。2)测定润滑油的红外光谱衰变指标和理化质量指标，测定结果见表13(因数据庞大，表中只列出了最大值、最小值和平均值)。按照ASTME2412方法测定在用油的红外光谱衰变指标。仪器为Tensor27红外光谱仪，光谱范围550-4100cm—1;透射样品池，光程为0.lmm。按照标准方法测定理化质量指标。表13<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>性质方程[1]TAN，mg腿/gTAN=-0.632939-0.0015636X4(^+0.022843XB2+0.042503XST-O.37722XG闪点(FP)，°CFP=211.849-0.027348XH^i+O.016205XH202+0.043607XB丄+0.058174XB2+0.49662XST-0.027995X0+0.086873XZDDP+8.2634XG+0.12007XDIO(TC粘度(VS100)，mm2/sVS100=5.72558+0.0012834XH202+0.0014313XB丄-0.0014718XB2+0.0060311XST-0.073958XN+0.0024629XZDDP-0.0022999XD+0.00024401XGL4(TC粘度(VS40)，mm7sVS40=28.897-0.0013688XH^O.0060457XB丄-0.0066844XB2+0.15177XST-0.24831XN+0.011062XZDDP-1.0492XG-0.018948XD上表中:极压剂水;H202:酚抗氧剂含量^:酯类降解I;B2:合成油降解II;ST:烟炱；0:氧化值；N:硝化值；ZDDP:抗磨剂；G:汽油稀释；D:柴油稀释；S:磺化值；GL:乙二醇。4)方法准确性考察以训练集作为未知样品，利用其红外光谱衰变指标，采用表14建立的方程，计算其理化质量指标，并与真实值进行比较。其相关系数、分析偏差以及分析相对偏差见表15。该方法分析偏差接近或低于标准方法的再现性要求，可以使用。即可以采用本发明的方法快速准确的测定齿轮油的40°C粘度、IO(TC粘度、TAN和闪点等理化质量指标。表15<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>权利要求一种润滑油在用油理化质量指标快速测定方法，包括如下步骤第一步收集具有代表性的样品作为训练集；第二步测定润滑油在用油的红外光谱衰变指标；第三步测定在用油理化质量指标；第四步采用逐步线性回归技术优选红外光谱衰变指标，并建立理化指标与红外光谱衰变指标的多元线性回归方程；第五步对于待测在用油样品，首先测定红外光谱衰变指标，然后利用上述第四步建立的回归方程计算理化质量指标。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述第二步是按照ASTME2412测定润滑油在用油氧化值、磺化值、硝化值、燃料稀释、烟炱、水含量、乙二醇红外光谱衰变指标。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于第三步所述的理化质量指标包括4(TC运动粘度、10(TC运动粘度、水含量、TAN、TBN、闪点和倾点。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于第四步中建立多元线性回归方程的具体过程如下(1)采用F检验，评价各红外光谱衰变指标对理化指标y的显著性，选择一个对质量指标y最显著的红外光谱衰变指标Xl，建立一元回归方程y=、x,lvF的计算公式为F=l一l)其中，Qj为Xj对y的方差贡献，Q为所有变量的剩余平方和，n为样品数目；(2)然后在余下变量中再选一个对y作用显著的因子x2，由Xi和x2建立二元回归方程y=k^+k^+t^(3)通过F检验评价引入的变量是否显著，即检验是否能够提高模型的准确性；如果不显著，立即剔出该变量；如果仍然显著，则需重复引入第三个变量，然后再检验该变量的显著性，如果继续显著，则重复该步骤，直到没有显著变量引入为止；(4)最后利用所选择的红外光谱衰变指标，建立与质量指标的关系JV=|>,^+6。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述润滑油包括齿轮油和发动机油。全文摘要本发明公开了一种润滑油在用油理化质指标快速测定方法，包括如下步骤第一步收集具有代表性的样品作为训练集；第二步测定润滑油在用油的红外光谱衰变指标；第三步测定在用油理化质量指标；第四步采用逐步线性回归技术优选红外光谱衰变指标，并建立理化指标与红外光谱衰变指标的多元线性回归方程；第五步对于待测在用油样品，首先测定红外光谱衰变指标，然后利用上述第四步建定的回归方程计算理化质量指标。本发明方法可快速测定润滑油在用油的40℃运动粘度、100℃运动粘度、水含量、总酸值(TAN)、总碱值(TBN)、闪点和倾点等7个理化质量指标，监控润滑油质量衰变，指导换油，确保发动机正常运行。文档编号G01N21/35GK101782512SQ201010136880公开日2010年7月21日申请日期2010年3月31日优先权日2010年3月31日发明者易如娟,田高友,褚小立申请人:中国人民解放军总后勤部油料研究所