专利名称：一种废水中低浓度环烷酸的分离和样品制备方法
技术领域：
本发明涉及石油工业废水中低浓度环烷酸的分离和样品制备方法，适用于各类炼油或油田废水中环烷酸的富集、浓缩、分离和样品制备，尤其适用于炼油或油田废水生化处理出水中较低浓度环烷酸的提取和制备，制备的样品可用于环烷酸含量、分子量分布或结构表征。
背景技术：
环烷酸是烷基取代无环或烷基取代脂环羧酸构成的复杂混合物，是石油的天然组分，可通过原油的生产和加工进入到油田采出水或炼油废水中，如生产高酸原油的油田采出水、含碱聚合物驱采出水、炼油厂加工高酸原油电脱盐废水及油砂萃取浙青工艺废水等通常含有较高浓度的环烷酸。环烷酸的分子量一般为100 1300，含有一元 四元羧基。一元环烷酸较常见，分子量为100 600，沸点250 350°C，pKa 5 6，分子通式为CnH2n+z02，式中η为碳数，Z为氢不饱和度，为0或负的偶数，-1/2即为环的数量。环烷酸难挥发，化学性质稳定，具有表面活性，其钠盐易溶于水。环烷酸难以生化降解，是影响高酸原油电脱盐废水及含碱聚合物驱采出水达标排放的主要组分。环烷酸的腐蚀性一直是困扰油田生产的难题，高分子量环烷酸油水界面活性较强，且其金属盐易沉积，影响油水分离器的正常运转。环烷酸是炼油废水中毒性最强的组分之一，对水生生物有毒性，低分子量环烷酸毒性较强。炼油厂排放废水通常含有较低浓度的环烷酸，不仅潜在一定的环境风险，也影响该废水的深度处理与回用，且随着地方废水排放标准的日趋严格，可能成为影响炼油厂废水达标排放的重要因素。废水中环烷酸的分析与表征是其评价、控制与治理的前提，由于环烷酸是一类性质极其接近、组成极其复杂的同系物，迄今尚无法分离出单个环烷酸组分。水中环烷酸一般采用酸性条件下溶剂萃取或酸性条件下溶剂萃取-碱液反萃-酸性条件下溶剂再萃取预处理，然后用重量法、酸碱滴定法、傅立叶变换红外光谱法、衍生-气相色谱法、衍生-气相色谱质谱法、大气压离子化(电喷雾或大气压化学离子化)质谱法测定，常用萃取溶剂包括石油醚、二氯甲烷、三氯甲烷及四氯化碳等。上述测定方法中，重量法、酸碱滴定法、傅立叶变换红外光谱法可测定废水中环烷酸含量，但灵敏度及选择性较差；衍生-气相色谱法或衍生-气相色谱质谱法受限于衍生效率，且气相色谱难以分析高分子量环烷酸衍生物；大气压离子化(电喷雾或大气压化学离子化)质谱法仅能定性分析环烷酸。废水中环烷酸的含量、分子量分布及结构表征需综合运用多种分析手段，需要从废水中高效提取或制备一定量的高纯度环烷酸样品。溶剂萃取法难以从低浓度环烷酸废水中制备环烷酸综合谱学表征所需足够量的高纯度样品，由于溶剂萃取后水样中非溶剂有机碳难以测定，使得环烷酸的萃取效率也难以评估。

发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种石油工业废水中低浓度环烷酸的分离和样品制备方法，本发明方法富集或浓缩倍数及效率均较高，可以从较低浓度废水中分离环烷酸并制备环烷酸综合谱学表征所需足够量的高纯度样品。本发明废水中低浓度环烷酸的分离和样品制备方法包括如下内容(1)采用反渗透装置浓缩废水中溶解性有机物；(2)反渗透浓缩液调至酸性后，通过吸附树脂柱吸附其中的酸性和中性有机物，吸附树脂为苯乙烯-二乙烯苯聚合树脂；(3)吸附后的吸附树脂柱用碱液反洗，以洗脱酸性有机物；(4)反洗液通过H型阳离子交换树脂柱，通过的溶液放入渗析袋在氢氟酸溶液中渗析脱硅，脱硅后的溶液经旋转蒸发及冻干，得到小分子环烷酸固体样品；(5)H型阳离子交换树脂柱上的沉淀物用碱液反洗，反洗液用盐酸调pH值小于等于2，静置并收集沉淀物，沉淀物经过滤、清洗、离心、冻干后，得到大分子环烷酸固体样品；(6)分别测定小分子环烷酸固体样品或大分子环烷酸固体样品的质量确定其在废水中的含量，制备的样品可进一步用元素分析、固态13C核磁共振法、傅立叶红外光谱法及大气压离子化质谱法等技术表征环烷酸的分子量和结构特征。测量分离过程各步样品的总有机碳可确定预处理的效率及环烷酸的回收率。上述大分子环烷酸和小分子环烷酸的分类方法是大分子环烷酸在酸性条件下不溶于水，即不溶性环烷酸，小分子环烷酸在任意PH下均可溶于水，即可溶性环烷酸。本发明方法中，反渗透浓缩液的浓缩倍数为5 40倍。废水源水用量为50 2000L。所用反渗透膜截留废水中有机物分子量< 100，对分子量为100的有机物截留率彡95%，操作压力0. 1 2. IMPa，操作温度5 45°C，进水pH为2 11。典型的反渗透膜为三层耐压复合膜，如DOW化学公司的FILMTEC FT-30复合膜(由超薄聚酰胺层、微孔聚砜层及强化网状支撑层构成)。反渗透装置可以采用本领域常规的装置，反渗透装置的进水口设置过滤器，内填充滤筒(滤筒的滤孔直径为0.2 2μπι)和Na+型阳离子交换树脂，用于脱除悬浮物，并将金属离子置换为Na+，以避免沉淀和堵塞反渗透(RO)膜。反渗透浓缩过程中，可每隔50L采集RO进水和渗透液，并分析总有机碳(TOC)。本发明方法中，为满足谱学表征的需要，必须从大体积水样中分离足够量的环烷酸。为提高吸附树脂柱的环烷酸回收率，将水样预浓缩到适当体积，以降低吸附树脂柱的容
量因子。本发明方法中，吸附树脂柱的规格和树脂装填体积随处理的水样体积和有机物浓度变化，典型的吸附树脂柱为长700mm、内径40mm、吸附树脂装填体积SOOmL的玻璃柱。吸附树脂柱填料为苯乙烯-二乙烯苯聚合树脂，如AmberliteDAX-8树脂。吸附树脂装填前需净化，参考的净化方法为0. lmol/L NaOH浸泡Mh，然后用去离子水清洗，以除去残余NaOH ； 清洗后的吸附树脂依次用二氯甲烷、丙酮和甲醇各索氏提取不低于16h。将净化后吸附树脂装入玻璃柱中，吸附树脂填料的两端可用玻璃绵固定，然后依次用去离子水、0. lmol/L NaOH、去离子水、0. lmol/L HCl和去离子水清洗，直至洗脱液的总有机碳(TOC)低于1. Omg/ L0H型阳离子交换树脂柱的规格及其装填体积与吸附树脂柱相同或类似，填料为H型阳离子交换树脂，如MTO-Dowex Marathon MSC H Form阳离子交换树脂。H型阳离子交换树脂装填前需净化，可用甲醇索氏提取不低于16h后，净化后的MSC H Form阳离子交换树脂装入玻璃柱中，H型阳离子交换树脂填料的两端可用玻璃绵固定，然后依次用去离子水、 0. lmol/L NaOH、去离子水、0. lmol/L HCl和去离子水清洗，直至洗脱液的TOC低于0. 5mg/ L0此时MSC HForm阳离子交换树脂柱为H+饱和型。反渗透浓缩的废水充分沉降、过滤分离悬浮固体后，取0. 5 50L上层清水，用HCl 调pH彡2，然后以10 25mL/min的流速通过DAX-8吸附树脂柱，测定流出物的T0C。吸附后的吸附树脂柱用2 5倍吸附树脂床层体积的去离子水清洗残余样品，接下来用5 8 倍吸附树脂床层体积的碱液(如0. 02 0. 5mol/L NaOH溶液)反洗，测定反洗液的T0C。 反洗下来的有机物为环烷酸钠盐，包括大分子环烷酸钠盐和小分子环烷酸钠盐。反洗液通过H+饱和的MSC H Form阳离子交换树脂柱，将环烷酸钠盐置换为环烷酸。通过H型阳离子交换树脂柱的部分为小分子环烷酸，沉淀在H型阳离子交换树脂柱上的部分为大分子环烷酸。H型阳离子交换树脂柱用2 5倍H型阳离子交换树脂柱体积的碱液(如0.5 3mol/ LNaOH溶液)反洗，用HCl调反洗液pH彡2，并在0 5°C静置8 36h，以沉淀大分子环烷酸。大分子环烷酸沉淀依次过滤、去离子水清洗、离心，最后用冻干机冻干，得到大分子环烷酸固体样品。通过H型阳离子交换树脂柱的溶液用HCl调pH= 1，将溶液摇勻并放入渗析袋(渗析膜的分子量截留范围为2000 5000)，在2 6L 0. 05 0. 5mol/L HCl溶液中渗析8 36h，然后在2 6L 0. 05 0. 5mol/LHF溶液中渗析8 36h，脱除硅胶，最后在 2 6L去离子水中渗析8 36h，脱除残余的HF和氟硅酸，渗析后的溶液用旋转蒸发仪浓缩至100 200mL，然后用冻干机冻干，得到小分子环烷酸固体样品。本发明从废水中提取环烷酸的富集或浓缩倍数及效率均较高，可从50 2000L废水样品中提取环烷酸，环烷酸回收率不低于80%，制备环烷酸的纯度好，制备量完全满足环烷酸综合表征的需要，适用于各类炼油或油田废水中环烷酸的提取和制备，尤其适用于环烷酸含量较低的炼油或油田废水生化处理出水中环烷酸的浓缩、分离和制备，制备的样品可用于环烷酸含量、分子量分布或结构表征。


图1是本发明方法操作过程流程框图。
具体实施例方式下面通过实施例进一步说明本发发明的方案和效果。实施例1Amberlite DAX-8 树脂(SUPELC0)用 0. lmol/L NaOH 浸泡 24h，然后用去离子水清洗，以除去残余NaOH。清洗后的树脂依次用二氯甲烷、丙酮和甲醇各索氏提取16h。将净化后的800mL DAX-8树脂装入长700mm内径40mm的玻璃柱中，玻璃柱的两端用玻璃绵固定。 接下来依次用去离子水、0. Imol/LNaOH、去离子水、0. lmol/L HCl和去离子水清洗，直至洗脱液的总有机碳(TOC)低于1. 0mg/L。MSC H Form阳离子交换树脂(MTO-Dowex Marathon)用甲醇索氏提取16h后，贮存在甲醇中。约SOOmL净化后的MSC H Form阳离子交换树脂装入与DAX-8树脂柱同样规格的玻璃柱中。树脂柱依次用去离子水、0. lmol/L NaOH、去离子水、0. lmol/L HCl和去离子水清洗，直至洗脱液的TOC低于0. 5mg/L。此时MSC H Form阳离子交换树脂柱为H+饱和型。某炼油厂生化出水1000L，用配备FILMTEC FT30反渗透膜(D0W化学公司，美国) 的PR0S/2S便携式反渗透装置(Realsoft，美国)浓缩25倍至40L。反渗透装置的进水口装有过滤器，内填充Ιμπι滤筒和MSC H Form Na+饱和型阳离子交换树脂，用于脱除悬浮物，并将金属离子置换为Na+，以避免沉淀和堵塞反渗透膜。反渗透浓缩液先用0.45 μ m PVDF滤膜(Millipore，美国)过滤，以脱除悬浮物。取10L滤液用HCl调pH = 2，然后以25mL/min 通过DAX-8吸附树脂柱，测定流出物的T0C。吸附后的树脂柱用去离子水洗掉残余样品，接下来用5L 0. lmol/L NaOH反洗，测定反洗液的T0C。反洗下来的有机物为环烷酸，包括大分子和小分子环烷酸。反洗液通过MSC H Form H+阳离子交换树脂柱，将Na+置换为H+。通过树脂柱的部分为小分子环烷酸，沉淀在树脂柱上的部分为大分子环烷酸。H+阳离子交换树脂柱用1. 7L的lmol/L NaOH反洗，调反洗液pH彡2，并在5°C静置24h，以沉淀大分子环烷酸。沉淀物依次过滤、去离子水清洗、离心，最后用Labconco FreeZone 4. 5-Liter台式冻干系统冻干，得到大分子环烷酸固体样品72mg。通过MSC-IH阳离子交换树脂柱的溶液用HCl 调PH= 1，将溶液摇勻并放入渗析袋(截留分子量为3500)，在4L 0. lmol/L HCl溶液中渗析24h，然后在4L 0. 2mol/L HF溶液中渗析24h，脱除硅胶，最后在4L去离子水中渗析24h， 脱除残余的HF和氟硅酸，渗析后的溶液用Buchi R-144旋转蒸发仪浓缩至150mL，然后用 Labconco FreeZone 4. 5-Liter台式冻干系统冻干，得到小分子环烷酸固体样品1098mg。该炼油厂生化出水中大分子环烷酸及小分子环烷酸的含量分别为0. 29mg/L和4. 39mg/L。经计算环烷酸回收率为81.2%。
权利要求
1.一种废水中低浓度环烷酸的分离和样品制备方法，其特征在于包括如下过程(1)采用反渗透装置浓缩废水中溶解性有机物；(2)反渗透浓缩液调至酸性后，通过吸附树脂柱吸附其中的酸性和中性有机物，吸附树脂为苯乙烯-二乙烯苯聚合树脂；(3)吸附后的吸附树脂柱用碱液反洗，以洗脱酸性有机物；(4)反洗液通过H型阳离子交换树脂柱，通过的溶液放入渗析袋在氢氟酸溶液中渗析脱硅，脱硅后的溶液经旋转蒸发及冻干，得到小分子环烷酸固体样品；(5)H型阳离子交换树脂柱上的沉淀物用碱液反洗，反洗液用盐酸调PH值小于等于2， 静置并收集沉淀物，沉淀物经过滤、清洗、离心、冻干后，得到大分子环烷酸固体样品；(6)分别测定小分子环烷酸固体样品或大分子环烷酸固体样品的质量确定其在废水中的含量。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于小分子环烷酸固体样品或大分子环烷酸固体样品用元素分析、固态13C核磁共振法、傅立叶红外光谱法及大气压离子化质谱法技术表征环烷酸的分子量和结构特征。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于大分子环烷酸在酸性条件下不溶于水，即不溶性环烷酸；小分子环烷酸在任意PH下均溶于水，即可溶性环烷酸。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于反渗透浓缩液的浓缩倍数为5 40倍。
5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于反渗透膜为三层耐压复合膜，对废水中有机物的截留分子量彡100，操作压力0. 1 2. IMPa，操作温度5 45°C，进水PH为2 11。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于反渗透装置的进水口设置过滤器，内填充滤筒和Na+型阳离子交换树脂。
7.按照权利要激1所述的方法，其特征在于吸附树脂和H型阳离子交换树脂在装填前进行净化处理。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)废水样品调至酸性的pH彡2，步骤(3)吸附后树脂柱的碱液反洗过程为用5 8倍吸附树脂床层体积的碱液进行反洗。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)反洗液通过H型阳离子交换树脂柱后通过的溶液放入渗析袋，经过HCl溶液中渗析和HF溶液中渗析，渗析后的溶液用旋转蒸发仪浓缩至100 200mL，然后用冻干机冻干，得到小分子环烷酸固体样品。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(5)H型阳离子交换树脂柱上沉淀物用2 5倍H型阳离子交换树脂床层体积的碱液反洗。
全文摘要
本发明提公开了一种废水中低浓度环烷酸的分离和样品制备方法，包括采用反渗透装置浓缩废水中溶解性有机物，反渗透浓缩液调至酸性后，通过吸附树脂柱吸附其中的酸性和中性有机物，吸附树脂柱用碱液反洗，反洗液通过H型阳离子交换树脂柱，通过的溶液放入渗析袋在氢氟酸溶液中渗析脱硅，经旋转蒸发及冻干，得到小分子环烷酸固体样品；H型阳离子交换树脂柱上的沉淀物用碱液反洗，反洗液酸化静置并收集沉淀物，沉淀物经过滤、清洗、离心、冻干后，得到大分子环烷酸固体样品。本发明方法可以从低浓度含环烷酸废水中分离提取环烷酸，环烷酸回收率不低于80％，制备的环烷酸样品纯度较好，适于各类谱学表征。
文档编号G01N1/34GK102313659SQ20101022201
公开日2012年1月11日 申请日期2010年7月7日 优先权日2010年7月7日
发明者李凌波 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院