专利名称：利用热裂解分析烟气的方法
技术领域：
本发明涉及卷烟烟气分析处理技术领域，具体来说是ー种利用热裂解分析烟气的方法。
背景技术：
卷烟点燃后形成的燃烧锥分为三个区，即高温燃烧区、中温热解蒸馏区和低温冷凝区，由于各区的环境如温度、氧含量分布不同，不同区发生不同的化学反应，从而生成的产物也不同，各区形成的产物就构成了卷烟烟气。卷烟烟气分为主流烟气和测流烟气，抽吸时进入吸烟者口腔的是主流烟气，它的化学成分組成非常复杂，有数千种，主要是香味物质和有害成分。其中约1/3的组分直接来自烟草，其余则是在卷烟燃吸过程中由ー些高沸点化合物通过燃烧、裂解、聚合等复杂的反应形成。因此，研究卷烟的燃烧条件与烟气组分的关系，对卷烟“降焦减害”是非常必要的。随着热裂解技术的发展，热裂解仪作为模拟卷烟燃吸的ー种新装置，为辅助预测卷烟的燃烧产物，研究卷烟的燃烧过程和机理提供了ー种有效的手段。同吋，采用气相色谱/质谱(GC/MQ与热裂解仪(Py)联用技术，实现了对裂解产物的在线分析。有学者利用Py-GC-MS研究空气氛围下热裂解终温、终温滞留时间、初温滞留时间及升温速率对18种特征组分产生量的影响。研究结果表明，热裂解终温和升温速率是影响萜类、苯系物和酚类化合物生成量的决定性条件；升温速率是杂环类和生物碱类生成量的首要考虑因素；初温和终温滞留时间对各类化合物的影响相对较小。因而，研究出最佳的热裂解升温速率，能够使得热裂解的分析结果更为接近实际。

发明内容
有鉴于此，本发明的目的是，提供ー种利用热裂解装置模拟分析主流烟气中各物质释放量的方法，通过对升温速率的设置，使得烟气中各物质的释放量更为接近卷烟实际抽吸的产生量，且检测结果波动性小，提高检测的准确性。为解决上述技术问题，本发明的技术方案是ー种利用热裂解分析烟气的方法，包括如下步骤1)将烟草样品置于热裂解装置的裂解腔，在观0で 320°C的初温下滞留IOs 20s ；2)而后以200°C /s 500°C /s的速率升至裂解温度800°C 1000°C进行热裂解；3)产生的烟气被气流吹扫进入低温吸附阱并被吸附；4)然后将被吸附的烟气组分脱附，随载气进入检测仪器，检测烟气中各产生物的
产生量。优选地，步骤1)中，在300°C的初温下滞留IOs 20s。优选地，步骤2)中，升温速率为300°C /s 450°C /s。优选地，步骤2)中，升至裂解温度为900°C。
优选地，步骤2)中，升至裂解温度800°C 1000°C后，滞留0 15秒。优选地，步骤3)中，低温吸附阱的温度为30°C 40°C。优选地，步骤4)中，在观0で 300°C的温度下将被吸附的烟气组分脱附。优选地，步骤4)中，检测仪器为GC/MS，GC/MS的升温程序为在40°C 60°C下保持 8min 12min，以 3°C /min 5°C /min 的速率升至 140°C 160°C，保持 3min 6min， 然后以8°C /min 12°C /min的速率升至260°C 300°C，保持6min 12min。优选地，步骤4)中，GC/MS的升温程序为在45°C 55°C下保持lOmin，以4°C / min的速率升至150°C，保持5min，然后以10°C /min的速率升至280°C，保持lOmin。优选地，步骤4)中，脱附时间为;3min 6min。与现有技术相比，本发明利用热裂解分析烟气的方法由于在热裂解吋，采用适当的升温速率，升温至裂解终温，采用与卷烟抽吸过程更相似的裂解腔程序升温手段，使得整个热裂解过程中各物质如苯系物、酚类物质、生物碱类等释放总量的波动幅度较少，克服了裂解模拟分析检测结果波动性大的问题，从而能更好地进行烟草热裂解模拟分析，为研究卷烟实际抽吸时的各物质产生量提供快速、而又准确的数据，便于后续的研究、分析。


图1为本发明利用热裂解分析烟气的方法的流程图；图2为不同升温速率条件下苯系物的生成量及其总量示意图；图3为不同升温速率条件下酚类物质的产生量的示意图；图4为不同升温速率条件下麦斯明、ニ烯烟碱和尼古丁的产生量示意图。
具体实施例方式为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施例对本发明作进ー步的详细说明。參见图1，本发明的利用热裂解分析烟气的方法包括如下步骤Si、将烟草样品置于热裂解装置的裂解腔，在观0で 320°C的初温下滞留IOs 20s ；S2、而后以300°C /s 500°C /s的速率升至裂解温度800°C 1000°C进行热裂解；S3、产生的烟气被气流吹扫进入低温吸附阱并被吸附；S4、然后将被吸附的烟气组分脱附，随载气进入检测仪器，检测烟气中各产生物的
产生量。以下通过具体的实施例进行详细说明实施例一1、样品制备将卷烟切开，取出烟丝，按YC/T 31-1996方法制得烟末试样。准确称取 2. OO (士 0. 05) mg烟末于石英管中，管两端用适量石英棉堵塞，待裂解试验用。2、GC/MS 工作条件毛細管色谱柱美国安捷伦公司的HP-ULTRA2(50mX0. 32mm idX0.52ym);载
4气He，流速1. OmL/min ；采用分流模式，分流比为20 1 ；进样ロ温度250°C ；升温程序在50°C下保持lOmin，以4°C /min的速率升至150°C，保持5min，然后以10°C /min的速率升至280°C，保持lOmin，总运行时间63min ；离子源温度230°C ；四极杆温度150°C ；GC/MS接ロ温度280°C ；EI离子源电子能量:70eV ；质量扫描范围35-350u。使用Mst 05谱库检索并结合标样及目标物的特征质谱碎片比对进行定性分析， 各组分采用基峰提取离子外标曲线法定量。3、热裂解条件将样品置于裂解腔后在空气氛围下，在200°C的初温下滞留时间15s，而后以 4000C /s的速率升至裂解温度950°C (即裂解终温)，滞留时间为15s，样品在高温下发生热裂解，产生的烟气被气流吹扫进入低温吸附阱并被吸附，低温吸附阱的温度为35°C，然后在 290°C温度下将被吸附的烟气组分脱附，脱附时间为5min，而随载气进入GC/MS进行在线分折。实施例ニ1、样品制备将卷烟切开，取出烟丝，按YC/T 31-1996方法制得烟末试样。准确称取 2. OO (士 0. 05) mg烟末于石英管中，管两端用适量石英棉堵塞，待裂解试验用。2、GC/MS 工作条件毛細管色谱柱AgilentHP-ULTRA2 (50mX 0. 32mm idX 0. 52 μ m)；载气He，流速
1.OmL/min ；采用分流模式，分流比为20 1 ；进样ロ温度250°C ；升温程序在55°C下保持8min，以3°C /min速率升至145°C，保持6min，然后以 12°C /min 速率升至 290°C，保持 12min ；离子源温度230°C ；四极杆温度150°C ；GC/MS接ロ温度280°C ；EI离子源电子能量:70eV ；质量扫描范围35-350u。使用Mst 05谱库检索并结合标样及目标物的特征质谱碎片比对进行定性分析， 各组分采用基峰提取离子外标曲线法定量。3、热裂解条件将样品置于裂解腔后在空气氛围下，在280°C的初温下滞留时间20s，而后以 3000C /s的速率升至裂解温度850°C (即裂解终温)，滞留时间为0，样品在高温下发生热裂解，产生的烟气被气流吹扫进入低温吸附阱并被吸附，低温吸附阱的温度为32°C，然后在 280°C温度下将被吸附的烟气组分脱附，脱附时间为3min，而随载气进入GC/MS进行在线分折。实施例三1、样品制备将卷烟切开，取出烟丝，按YC/T 31-1996方法制得烟末试样。准确称取
2.OO (士 0. 05) mg烟末于石英管中，管两端用适量石英棉堵塞，待裂解试验用。2、GC/MS 工作条件毛細管色谱柱美国安捷伦公司的HP-ULTRA2(50mX0. 32mm idX0.52ym);载气He，流速1. OmL/min ；采用分流模式，分流比为20 1 ；进样ロ温度250°C ；
升温程序在40°C下保持lOmin，以6°C /min速率升至160°C，保持％iin，然后以 80C /min速率升至290°C，保持Snin ；离子源温度230°C ；四极杆温度150°C ；GC/MS接ロ温度280°C ；EI离子源电子能量:70eV ；质量扫描范围35-350u。使用Mst 05谱库检索并结合标样及目标物的特征质谱碎片比对进行定性分析， 各组分采用基峰提取离子外标曲线法定量。3、热裂解条件将样品置于裂解腔后在空气氛围下，在320°C的初温下滞留时间20s，而后以 2000C /s的速率升至裂解温度900°C (即裂解终温)，滞留时间为5s，样品在高温下发生热裂解，产生的烟气被气流吹扫进入低温吸附阱并被吸附，低温吸附阱的温度为38°C，然后在 300°C温度下将被吸附的烟气组分脱附，脱附时间为6min，而随载气进入GC/MS进行在线分折。实施例四1、样品制备将卷烟切开，取出烟丝，按YC/T 31-1996方法制得烟末试样。准确称取 2. OO (士 0. 05) mg烟末于石英管中，管两端用适量石英棉堵塞，待裂解试验用。2、GC/MS 工作条件毛細管色谱柱美国安捷伦公司的HP-ULTRA2(50mX0. 32mm idX0.52ym);载气He，流速1. OmL/min ；采用分流模式，分流比为20 1 ；进样ロ温度250°C ；升温程序在40°C下保持lOmin，以6°C /min速率升至160°C，保持％iin，然后以 80C /min速率升至290°C，保持Snin ；离子源温度230°C ；四极杆温度150°C ；GC/MS接ロ温度280°C ；EI离子源电子能量:70eV ；质量扫描范围35-350u。使用Mst 05谱库检索并结合标样及目标物的特征质谱碎片比对进行定性分析， 各组分采用基峰提取离子外标曲线法定量。3、热裂解条件将样品置于裂解腔后在空气氛围下，在310°C的初温下滞留时间18s，而后以 5000C /s的速率升至裂解温度1000°C (即裂解终温)，滞留时间为8s，样品在高温下发生热裂解，产生的烟气被气流吹扫进入低温吸附阱并被吸附，低温吸附阱的温度为38°C，然后在 3000C的温度下将被吸附的烟气组分脱附，脱附时间为％iin，而随载气进入GC/MS进行在线分析。以下通过研究不同的升温速率对各产生物生成量的影响来对本发明进行验证一、升温速率对烟气中苯系物生成量的影响将约2mg卷烟粉末样品置于裂解腔中，300°C下滞留k，，然后分别以30°Cム、 500C /sUOO°C /s,2000C /s、300°C /s、400°C /s、500°C /s 升至 900°C，滞留 5s。不同升温
速率条件下苯系物的生成量及其总量參见图2，苯和邻/间ニ甲苯的释放量随着升温速率的改变具有相同的变化趋势，即升温速率越快其释放量越大。甲苯、对ニ甲苯的变化趋势不明显，在升温速率为300°C /s时释放量出现最大值，然后随后升温速率的加快，含量逐渐下降。苯乙烯在30°C /s-500°C /s升温速率范围内，其生成量变化较缓慢，特别是300°C /s-500°C /s之间未出现明显变化。苯系物释放总量在整个升温速率考察范围内，整体上呈现随着升温速率的加快而增加的趋势，这种趋势在300°C /s以后逐渐趋缓。结果显示，升温速率从30°C /s变化到300°C /s过程中，苯系物释放总量变化相对较大；从300°C /s以后， 其释放总量变化幅度较小，波动幅度在0. 1-2. 2%之间；Valverde等研究了不同裂解升温速率对挥发性物质产生量的影响，其结果显示快速升温更有利于挥发性物质的产生。Putim等在研究快速和慢速升温对烟草粉末残渣量的影响时，其结果也表明在快速升温条件下，生物质油和液相产物的产生量更大。苯系物含量变化与其内部化学键能大小有一定的联系。苯、甲苯、对ニ甲苯、苯乙烯和邻/间ニ甲苯这五种物质都具有稳定的苯环结构，较难断裂，但相比苯和苯乙烯，甲苯、对ニ甲苯和邻/间 ニ甲苯因还存在C-C单键，其键能远低于C = C，断裂比较容易，因此，其含量变化相对明显。在所考察的五个升温速率条件下，分别测定了苯系物各组分及苯系物释放总量结果之间的RSD，除甲苯、苯乙烯和苯系物总量RSD值在5% -10. 0%之间，其它组分的RSD为 10.0%，且苯、邻/间ニ甲苯大于15%，说明升温速率在30-500°C /s范围内对甲苯、苯乙烯、对ニ甲苯和总苯系物释放量有一定的影响，对苯和邻/间ニ甲苯影响很大。综合各影响因素下苯系物释放量及其总量的RSD值表明，裂解终温和裂解升温速率是主要的因素，初温滞留时间和终温滞留时间的影响较小。根据考察各实验因素所得的实验数据，裂解升温速率为300°C /s-500°C /s时，苯系物释放总量的波动幅度较少。ニ、升温速率对酚类物质生成量的影响将约2mg卷烟粉末样品置于裂解腔中，300°C下滞留k，，然后分别以30°Cム、 500C /s、100°C /s、200°C /s、300°C /s、400°C /s、500°C /s 升至 900°C，滞留 5s。不同升温速率条件下酚类物质的产生量參见图3，苯酚首先在30°C /s出现含量最大值，然后在30°C /S-IOO0C /s内先降低，最后又随着升温速率的加快而逐渐增多。刚开始吋，苯酚先下降了少许可能是因为烟草释放出来的量比较少，且它能与其它组分反应而消耗了一部分，然后随着升温速率的加快，温度逐渐升高，有利于它的释放和其它组分裂解。 邻甲酚在50°C /s时达増大，当加快升温速率至100°C /s时释放量突然下降，然后又随着速率的加快而上升但变化缓慢。较慢的升温速率50°C /s可能更有利于烟草中邻甲酚的释放， 但当速率増加至100°C /s吋，加快了邻甲酚与其它组分的反应，消耗量増加，同吋，前体物发生裂解产生邻甲酚的量減少，导致它的释放量突然下降；随着升温速率的进ー步加快，更多的前体物能发生裂解生成邻甲酚，于是烟气中的含量出现上升趋势。对甲酚在升温速率为200°C /s和300°C /s条件下含量最低，其它各速率下释放量接近，导致其含量下降和增加的可能原因分别是200°C /s和300°C /s下甲酚与其它物质反应程度大和其它条件下对甲酚更容易挥发，同时前体物发生裂解的趋势较大。不同裂解升温速率下所得苯酚、邻甲酚和对甲酚生成量的RSD值分别为4. 1%、 52. 3%和32. 8%，这ー结果说明裂解升温速率对苯酚的影响很小，而对邻甲酚和对甲酚的影响非常大。根据图3可以得出，裂解升温速率在400°C /s-500°C /s时，酚类物质的生成量的波动幅度较小及最有利于其释放。三、升温速率时生物碱类生成量的影响将约2mg卷烟粉末样品置于裂解腔中，300°C下滞留k，，然后分别以30°Cム、500C /s、100°C /s、200°C /s、300°C /s、400°C /s、500°C /s 升至 900°C，滞留 5s。图 4 代表不
同升温速率条件下麦斯明、ニ烯烟碱和尼古丁的产生量变化曲线。尼古丁的生成量在30-50°C/s减少很快，50-300°C/S阶段开始上升，然后又下降。 造成这种现象的原因可能是初始阶段，由于30°C /s的升温速率较慢，延长了低温吹扫阶段的时间，更有利于尼古丁的释放；随着升温速率的加快，裂解终温越早到达，低温段的持续时间就越短，且从上面的实验结果可知，温度> SOO0C，部分尼古丁会自身裂解，因此，检测到的尼古丁的量有所下降。麦斯明在整个升温速率考察范围内，其生成量呈上升趋势，可能是随着升温速率的加快，前体物如尼古丁低温吹扫出的量減少，进入高温段发生裂解的量増加。ニ烯烟碱的生成量变化较平稳，从表7-1也可知，ニ烯烟碱的RSD值小于5%，说明升温速率对它的释放量影响较小。相反，尼古丁和麦斯明的RSD均大于5%最为突出的是麦斯明生成量的RSD值大于20%，其释放量受升温速率的影响非常大。对尼古丁、麦斯明和ニ烯烟碱生成量的影响，综合各影响因素下三种生物碱释放量的RSD值结果得出，尼古丁作为烟气中相对含量最大的组分，在研究其热裂解行为时，升温速率为重点考察因素。其次是终温滞留时间，裂解温度和初温滞留时间影响很小。麦斯明在七个升温速率条件下，RSD值达23. 1%，它对裂解烟气中麦斯明的释放量起决定性作用， 裂解终温、终温滞留时间和初温滞留时间的影响均较大且影响程度接近。根据三种生物碱类物质的释放量曲线图，生成量波动幅度较小及最有利于其释放时的热裂解升温速率为尼古丁 裂解升温速率200°C /s-300°Cム。麦斯明裂解升温速率 3000C /s-500°C /s，ニ烯烟碱裂解升温速率 300-500°C /s。以上对本发明进行了详细介绍，文中应用具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
权利要求
1.ー种利用热裂解分析烟气的方法，其特征在干，包括如下步骤1)将烟草样品置于热裂解装置的裂解腔，在观0で 320°C的初温下滞留IOs 20s；2)而后以200°C/s 500°C /s的速率升至裂解温度800°C 1000°C进行热裂解；3)产生的烟气被气流吹扫进入低温吸附阱并被吸附；4)然后将被吸附的烟气组分脱附，随载气进入检测仪器，检测烟气中各产生物的产生里。
2.如权利要求1所述的利用热裂解分析烟气的方法，其特征在干，步骤1)中，在300°C 的初温下滞留IOs 20s。
3.如权利要求1所述的利用热裂解分析烟气的方法，其特征在于，步骤幻中，升温速率为 300 °C /s 450 °C /s。
4.如权利要求1所述的利用热裂解分析烟气的方法，其特征在干，步骤2)中，升至裂解温度为900°C。
5.如权利要求1所述的利用热裂解分析烟气的方法，其特征在干，步骤2)中，升至裂解温度800°C 1000°C后，滞留0 15秒。
6.如权利要求1所述的利用热裂解分析烟气的方法，其特征在干，步骤3)中，低温吸附阱的温度为30°C 40°C。
7.如权利要求1所述的利用热裂解分析烟气的方法，其特征在干，步骤4)中，在 280°C 300°C的温度下将被吸附的烟气组分脱附。
8.如权利要求1所述的利用热裂解分析烟气的方法，其特征在干，步骤4)中，检测仪器为GC/MS，GC/MS的升温程序为在40°C 60°C下保持Snin 12min，以3°C /min 5°C / min的速率升至140°C 160°C，保持!Min 6min，然后以8°C /min 12°C /min的速率升至 260°C 300°C，保持 6min 12min。
9.如权利要求8所述的利用热裂解分析烟气的方法，其特征在干，步骤4)中，GC/MS的升温程序为在45°C 55°C下保持lOmin，以4°C /min的速率升至150°C，保持5min，然后以10°C /min的速率升至280°C，保持lOmin。
10.如权利要求1所述的利用热裂解分析烟气的方法，其特征在干，步骤4)中，脱附时丨、日」为3min 6min。
全文摘要
本发明公开一种利用热裂解分析烟气的方法，包括如下步骤1)将烟草样品置于热裂解装置的裂解腔，在280℃～320℃的初温下滞留10s～20s；2)而后以200℃/s～500℃/s的速率升至裂解温度800℃～1000℃进行热裂解；3)产生的烟气被气流吹扫进入低温吸附阱并被吸附；4)然后将被吸附的烟气组分脱附，随载气进入检测仪器，检测烟气中各产生物的产生量。本发明由于在热裂解时，采用与卷烟抽吸过程更相似的裂解腔程序升温手段，整个热裂解过程中苯系物、酚类物质、生物碱类等释放总量的波动幅度较少，克服了裂解模拟分析检测结果波动性大的问题，从而能更好地进行烟草热裂解模拟分析，为研究卷烟实际抽吸时的各物质产生量提供快速而准确的数据，便于后续的研究、分析。
文档编号G01N30/06GK102565242SQ201110460159
公开日2012年7月11日 申请日期2011年12月30日 优先权日2011年12月30日
发明者孔浩辉, 陈翠玲 申请人:广东中烟工业有限责任公司