专利名称：用以检测一氧化碳浓度的装置及相关方法
技术领域：
本发明关于在含氢气体中检测一氧化碳浓度的领域，特别是当此气体欲供应质子交换膜燃料电池(PEMFC)的阳极部。
背景技术：
燃料电池通常地包含层叠的基本电池，其间于连续引入的两试剂之间发生电化学反应。燃料，例如氢气，被带入接触到阳极，而氧化剂，通常为氧气，则被带入接触到阴极。阳极和阴极通过质子交换膜形式的电解质而分离。在氢气/氧气堆栈的实例中，阳极为氢气的氧化位置，而阴极则进行氧的还原反应。电化学反应接着发生而产生电能。触媒，例如钼颗粒，通常出现在阳极以改善电化学半反应的输出。然而，催化部位特别对一氧化碳敏感，其趋向累积在那里。因此，数个ppm的一氧化碳浓度足以有害于其催化部位。此危害结果特别地在阳极电位大幅增加，其造成电池的终端的电位下降。电池的性能因而大量地衰减。然而，所使用的氢气通常通过改质碳氢化合物(油、天然气、煤炭、生物燃料...) 而得。使用此方法，富含氢气的重组气体，但也包含可从数十个ppm到数个百分比的一氧化碳浓度。此外，利用非常简单就可实现的设备，来快速地检测出现在欲提供至燃料电池的阳极的气体中的一氧化碳浓度是重要的。 专利第US6488836揭露一种电化学装置，其包含通过固态电解质膜自一反电极所分离之一检测电极，每一电极连接一控制单元。当检测电极接触含有氢气及一氧化碳的气体时，电压源在两电极间施加一电位差以便在检测电极上产生氢气的氧化反应、通过电解质使质子转移、以及在反电极上质子还原。电压源亦经由矩形函数改变电位的差异。更特别地，施加于检测电极之电位交替在通过检测电极使一氧化碳解吸附的低电位以及造成一氧化碳氧化的高电位之间。控制单元经由安培计测量因所施加电压变化而造成的电流下降，计算相对电流的降低速率，接着利用表示一氧化碳浓度为降低速率函数的校准曲线检测一氧化碳浓度。然而，在利用电气组件下，通过于控制装置的检测电极事先欲控制一氧化碳的吸附及解吸附时，此装置有必须量测某些数量参数的缺点。测量所施加电压波动的频率与最小及最大阈值事实上是必须的。然而，这些参数可以视操作情况、检测电极的物理特性、激活区的表面积、以及气体中一氧化碳的浓度而定。总之此装置的操作是未被最优化的。

发明内容
本发明的目的是提供一种用以在含氢气体中检测一氧化碳浓度的装置，其具有简化的结构及操作。为此，本发明关于一种用以在含氢气体中检测一氧化碳浓度的装置，其包含欲与所述气体接触的一检测电极、以及一反电极，其各自与一电解质接触。根据本发明，此装置包含一电流源，其在检测电极与反电极之间传送具有一预定强度的电流，如此因在检测电极上一氧化碳的吸附和解吸附使得在检测电极上产生于两阈值之间波动的一电位，一用以测量所述电位的组件，以及一计算单元，其检测一氧化碳浓度，连接至所述电流源及至所述用以测量所述电位的组件，包含用以计算所述电位波动的一特征参数的一计算组件、以及用以从所述已计算的特征参数和所施加电流的强度检测一氧化碳浓度的一检测组件。根据本发明之装置因此具有一简化的结构与操作。实际上，由本发明的装置的电极(恒电流模式)之间电流的应用造成检测电极的电位自发性波动使得在检测电极上呈现相对应一连串一氧化碳吸附及解吸附相位。这些波动接着通过相关参数，如同电流的强度的函数，特征化使其可能得到的在所述气体中的一氧化碳浓度。因此在控制方式中不须有通过检测电极来控制一氧化碳吸附及解吸附相位的电气组件。此外，亦不须如同先前技术的装置的控制方法中事先控制这些相位来测量电气参数。这些波动在无任何特别地人为干预下也使其可能再生检测电极。当所述电位自低电位增加至高电位时，特征参数优选地为在一半高处所计算的斜率。所述检测组件优选地包含一记忆卡，其含有表示一氧化碳浓度为所述特征参数的函数和电流密度的一预定数据表。根据一实施例，所述用以测量所述电位的组件包含一伏特计，其用以测量检测电极和反电极之间的电位差。根据一可替代的，所述电位的组件包含一伏特计，其用以测量检测电极和参考电极之间的对位差。电解质可包含具有质子传导性及/或电解液的固态膜。较佳地，所述检测电极具有一表面，其与其上置有可吸附一氧化碳的一电化学触媒的电解质接触。本发明亦关于一种用以在含氢气体中检测一氧化碳浓度的方法。根据本发明，所述方法包含下列步骤放置所述气体与一检测电极接触；在所述检测电极与一反电极之间传送具有一预定强度的一电流，所述电极与一电解质接触，如此因在检测电极上一氧化碳的吸附和解吸附使得在检测电极上产生于两阈值之间波动的一电位；
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测量所述电位；计算所述电位波动的一特征参数；从所述已计算的特征参数和所施加电流的强度检测一氧化碳浓度。较佳地，当所述电位从低电位增加至高电位时，特征参数的计算是由计算一半高处的斜率所组成。 所述电位的测量可由测量在所述检测电极和所述反电极之间的电位差、或测量检测电极和一参考电极之间的电位差所组成。然而，用以检测一氧化碳浓度的步骤可由比较已计算的特征参数和电流强度的数值所组成，所述电流适用于表示一氧化碳浓度为特征参数的函数和电流强度的一预定数据表。本发明其它优点及特征将呈现在以下非限制的详细说明中。


现在我们将描述本发明之实施例，如非限制范例，并参照附图，其中图1为本发明用以检测一氧化碳浓度的装置的第一实施例图解说明，其包含通过固态电解质膜彼此分离的两电极；图2A为检测电极电位的波动曲线，其表示在半高处的斜率，而图2B为不同电流密度下，连接一氧化碳浓度至检测电极电位中高处的斜率的参考数据表；图3为本发明用以检测一氧化碳的装置的第二实施例图解说明，其包含浸渍在电解液的三个电极；图4为用于图3中所显示第二实施例的电极载体的纵向横截面视图。
具体实施例方式在参考图1中，本发明用以检测一氧化碳浓度的装置的第一实施例包含一检测电极1，其以一质子交换聚合膜形式通过一固态电解质3自一反电极2所分离。每一电极1、2 具有一表面接触于所述膜3。检测电极1可为导电多孔介质，例如碳基介质。它包含一表面，其上沉积有电化学触媒，例如钼或钼合金，藉此定义一激活区6。所述激活区6是与电极3所接触。激活区6 的催化位置可以通过一氧化碳而被毒化。包含氢气和一氧化碳的气体，例如重组气体，例如通过进入渠道(图未示)被带入以接触检测电极1。它经多孔介质扩散而达到激活区6。反电极2较佳地具有与检测电极1相同的结构。膜3可以是自杜邦公司(DuPont de Nemours)所购买的全氟磺酸化树酯型 ( NAFION type)聚合膜。电流源11是连接至两电极1、2且在它们之间流通一具有所需强度的电流，其介于每平方厘米几毫安与每平方厘米几百毫安之间。用以测量检测电极电位的组件12被提供。在此实施例中，用以测量电位的组件12 包含伏特计，以测量检测电极1和反电极2的电位差。当气体蔓延直至检测电极1的激活区6，且电流源11传送电流时，在检测电极上氢气的氧化反应接着发生。质子经过膜3直至反电极2，在此情况下它们则电化学性地减少以形成氢气。电子流通至外部直至反电极2，在此情况下它们则与质子重组。阳极电位接着在低数值和高数值之间自发性波动，如Farrell等人在2007年在动力源期刊所发表的文章“质子交换膜燃料电池中一氧化碳中毒的实验和模拟研究”所示 ("Experimental and modelling studies of CO poisoning in PEM fuel cells,，，J. Power Sources, 171 (2007),282-293)。由于在电极上一氧化碳的吸附因此每一波动区间包含用以增加检测电极1电位的相位，其次由于一氧化碳的解吸附所以包含用以降低电位的相位。在此方式中，检测电极1自动地再生，意即一氧化碳毒性的‘清除自己’并不需要电性地控制每一吸附及解吸附相位。电流源11和伏特计12连接一欲计算出现在所述气体中一氧化碳浓度的计算单元 20。它包含一用以计算检测电极1所测量电位波动的特征参数的计算组件、一微处理器、一只读存储器及较佳地一随机存取内存、或记忆卡。特征参数优选地在吸附相位中于中高处所计算的斜率，意即当检测电极1的电位自低阈值增加至高阈值时。图2A是在其上指出在中高处斜率的检测电极1电位波动曲线的范例。当然，所选定数值可以是在中高处所计算几个波动区间的斜率平均值，或在中高处测量几个区间的斜率整合数值。最后，计算单元20是设计以检测自所计算的特征参数和所施加电流的强度的一氧化碳浓度，其利用在预定检测前的参考数据表，其储存在记忆卡中。图2B是不同电流密度下连接一氧化碳浓度至检测电极1电位中高处的斜率的参考数据表的范例。在一众所皆知的方式中，电流密度对应于施加在检测电极1激活区6表面上的电流强度的比例。此预定参考数据表表示一氧化碳浓度为特征参数的函数与电流强度。得到参考数据表的方法在后面会概述。根据本发明第一实施例的装置操作如下所示。检测电极1装有含氢气及一氧化碳气体。氢气扩散至检测电极1的激发区6，而一氧化碳则在催化位置被吸收。电流源11于检测电极1和反电极2之间流通一电流。氢气的氧化反应发生在激活区6上，且检测电极1的电位如先前所述一样波动。伏特计12测量检测电极1和反电极2的电位差。计算单元20记录所施加电流的强度数值、以及检测电极1电位的演变。计算组件计算在电位的吸附相位期间于波动中高处的斜率。通过比对所施加电流强度的数值及参考数据表中高处斜率的数值，计算单元20 接着检测出现在气体中的一氧化碳。参考数据可以通过利用用以检测一氧化碳的装置而事先得到，较佳的如同本发明所述相同。—气体，其含有氢气和已知一氧化碳浓度，被带入以接触检测电极1。在吸附相位期间，该装置测量检测电极电位的波动且在最后波动期间计算中高处的斜率。
所计算斜率的数值及所施加电流强度的数值、与对应一氧化碳浓度的数值，接着被带入参考数据表。接着对于不同强度电流及不同一氧化碳浓度重复该操作。在测量点外部，一氧化碳可以通过例如线性外推法而得到。图3是本发明用以检测一氧化碳的装置的第二实施例图解说明，其包含检测电极 1、反电极2与参考电极5，其与电解液接触优选地浸渍在电解液中。根据此实施例的装置基本上与第一实施例相同，不同处在于通过参考电极的使用，其使得可能得到电位的绝对值。在此实施例中，检测电极1例如设置在如图4所示的电极载体30中且详细描述在专利申请案FM8436355中。此载体在其下端中包含开口 31，以便使其可以放置检测电极1 与电解液4接触。检测电极1可以在0. 5cm2附近具有激活表面区，并设有触媒，例如0. 5mg/cm2钼。对改善电化学装置操作的目的来说，例如全氟磺酸化树酯型的固态电解质膜被放置以接触在一表面上检测电极的激活区，且在它的相反表面上具有电解槽。假若那样的话， 固态膜与电解槽4基本上具有相同质子导电性系具优点。反电极2可以为浸渍在溶液中的钼线。参考电极5可以是提供有路金毛细管(Luggin capillary)的氢电极，其端点接近检测电极1，更精确地接近载体30的开口 31，以便将奥姆压降的波动最小化。伏特计12测量检测电极1和参考电极5之间的电位差。如果装置不包含参考电极，伏特计12则测量检测电极1和反电极2的电位差。电解质4可以是硫酸^2SO4)溶液，例如0. 5摩尔。电极1、2、5如同先前所述连接至计算单元20。本发明第二实施例装置的操作基本上相同于第一实施例的装置。检测电极载体30的使用使得其可能精准、简易及可靠地控制操作条件，例如气体的温度及其水分含量。对于本发明的装置检测最佳操作条件的目的，亦可简易地改变激活区的表面积、与触媒的性质，。例如，增加激活区的表面积使其可能增加本发明的装置的灵敏度。此外，利用更耐一氧化碳触媒，例如钼钌合金，例如使其在含有氢的气体中分析更大量一氧化碳浓度。根据本发明的装置可以设置在例如质子交换膜燃料电池型的燃料电池的阳极室上游处，以检测出现在供应于阳极的气体中的一氧化碳浓度。然而，所述用以检测一氧化碳浓度的装置的应用不应限制在燃料电池的领域中， 所述电池亦可应用于制造氢气或具有高氢气浓度的气体的任何系统中，特别是在所得到气体的纯度为必要标准时。
权利要求
1.一种用以在一含氢气体中检测一氧化碳浓度的装置，其包含欲与所述气体接触的一检测电极(1)、以及一反电极0)，各自与一电解质(3，4)接触，其特征在于，进一步包含一电流源(11)，其在所述检测电极(1)与所述反电极( 之间传送具有一预定强度的一电流，如此因在所述检测电极(1)上一氧化碳的吸附和解吸附使得在所述检测电极(1) 上产生于两阈值之间所波动的一电位，一用以测量所述电位的组件(12)，以及一计算单元(20)，其检测一氧化碳浓度，连接至所述电流源(11)及至所述用以测量所述电位的组件(1 ，包含用以计算所述电位波动的一特征参数的一计算组件、以及用以从所述已计算的特征参数和所施加电流的强度检测一氧化碳浓度的一检测组件。
2.根据权利要求1所述的用以检测一氧化碳浓度的装置，其特征在于当所述电位从低电位增加至高电位时，所述特征参数为在一半高处所计算的斜率。
3.根据权利范围1或2所述的用以检测一氧化碳浓度的装置，其特征在于，所述检测组件包含一记忆卡，其含有表示所述一氧化碳浓度为所述特征参数的函数和所述电流密度的一预定数据表。
4.根据权利要求1至3的任一项所述的用以检测一氧化碳浓度的装置，其特征在于，所述用以测量所述电位的组件(1 包含一伏特计，其用以测量所述检测电极(1)和所述反电极O)之间的电位差。
5.根据权利要求1至3的任一项所述的用以检测一氧化碳浓度的装置，其特征在于，所述用以测量所述电位的组件(1 包含一伏特计，其用以测量所述检测电极(1)和一参考电极(5)之间的对位差。
6.根据权利要求1至5的任一项所述的用以检测一氧化碳浓度的装置，其特征在于，所述电解质(3，4)包含具有一质子传导性的一固态膜。
7.根据权利要求1至6的任一项所述的用以检测一氧化碳浓度的装置，其特征在于，所述电解质(3，4)包含一电解液G)。
8.根据权利要求1至7的任一项所述的用以检测一氧化碳浓度的装置，其特征在于，所述检测电极(1)具有一表面(6)，其与其上置有可吸附一氧化碳的一电化学触媒的所述电解质(3,4)所接触。
9.一种用以在一含氢气体中检测一氧化碳浓度的方法，其特征在于，所述方法包含下列步骤放置所述气体与一检测电极(1)接触；在所述检测电极(1)与一反电极( 之间传送具有一预定强度的一电流，所述电极(1， 2)与一电解质(3 ；4)接触，如此因在所述检测电极⑴一氧化碳的吸附和解吸附使得在所述检测电极(1)产生于两阈值之间所波动的一电位；测量所述电位；计算所述电位波动的一特征参数；从所述已计算的特征参数和所施加电流的强度检测一氧化碳浓度。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，当所述电位从低电位增加至高电位时， 所述特征参数的计算是由计算一半高处的斜率所组成。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述电位的测量是由测量所述检测电极⑴和所述反电极⑵之间的电位差所组成。
12.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述电位的测量是由测量所述检测电极(1)和一参考电极( 之间的电位差所组成。
13.根据权利要求9至12的任一项所述的方法，其特征在于，用以检测一氧化碳浓度的步骤是由比较已计算的特征参数和所述电流的强度的数值所组成，所述电流适用于表示所述一氧化碳浓度为所述特征参数的函数和所述电流强度的一预定数据表。
全文摘要
本发明关于一种用以在含氢气体中检测一氧化碳浓度的装置，所述装置包含与所述气体接触的一检测电极(1)并通过一电解质(3，4)从一反电极(2)所分离。在一恒电流模式中，检测电极(1)的氢氧化电位的波动是以具有用于通过比较参考数据而得的一氧化碳浓度的数值的参数为特征。
文档编号G01N27/407GK102239407SQ200980144971
公开日2011年11月9日 申请日期2009年10月6日 优先权日2008年10月10日
发明者奥立维·雷美尔, 尼可拉斯·库雷特, 阿雷哈朵·芙兰克 申请人:法国原子能与替代能委员会