专利名称：气体传感器和其制造方法
技术领域：
本发明涉及检测排气中的氧气浓度等的气体传感器和其制造方法。
背景技术：
在汽车的排气系统中要安装检测排气中的氧气浓度的氧气传感器，其信号被用于 空燃比的反馈控制等。另外，还被用于排气净化用催化剂的劣化程度的判断等。作为该氧气传感器，近年来，广泛应用使用了氧化锆等的固定电解质的氧气传感 器。该固体电解质型的氧气传感器一般为如下试管形状传感器具备筒状检测元件、基准电 极和测定电极，该筒状检测元件含有固体电解质且一端封闭，该基准电极配置在检测元件 的内侧，该测定电极形成在检测元件的底部的外周表面。检测元件收容固定在中空的外壳 中，将作为干扰气体的大气导入到检测元件的内部，检测元件的封闭了的端头面对导入被 测定气体的空间部。在这样的气体传感器中，为了限制被测定气体和大气等的干扰气体的混合，检测 原件和壳体之间的气密性很重要。换句话来说，以预定的值长期稳定地保持通气量很重要。 因此，在日本特开2000-121599号公报中记载有如下结构在检测元件的外周表面和壳体 的内周表面之间的间隙填充含有滑石粉的密封用粉末，通过提高其填充密度，气密性地密 封该间隙专利文献1 日本特开2000-121599号公报

发明内容
然而，在使用了密封用粉末的气密结构中，即使提高填充密度，在气密性的耐久性 上也存在极限，从而期望进一步提高气密性的长期稳定性。另外，取决于密封用粉末的材 料，由于填充时的取向不同而在特性上产生各向异性也变得明显。将密封用粉末填充于检测元件的外周表面和外壳的内周表面之间的间隙之后，通 过上下压缩，使其向径向鼓出，从而使检测元件的外周表面和壳体的内周表面压接在一起， 显现出密封力。但是，由于作为密封用粉末使用的滑石粉为鳞片状粒子，因此，其较宽大的 表面沿相对于压缩方向垂直方向以平行的层状取向(定向)。因此，间隙被密封了的粉末压 块在上下方向(压缩方向)和径向的热膨胀系数不同。若这样在热膨胀系数上产生各向异性，则有时会由于使用时的热历程而产生粒子 之间的位移，气密性下降。特别是在近年的汽车应用中，由于发动机性能的提高、稀薄燃烧 化等使排气温度显著上升，因此，气体传感器的更换时间变快。本发明是鉴于这样的现状而完成的，其要解决的课题是制成如下的使用寿命长的 气体传感器可以长期稳定地保持检测元件的外周表面和壳体的内周表面之间的间隙的气 密性，即可以长期稳定地将通气量保持在预定的值。解决上述课题的本发明的气体传感器的特征在于，为如下气体传感器为具备筒 状壳体、筒状检测元件和环状密封部的气体传感器，该检测元件插入配置在该壳体的内部，含有固体电解质且一端封闭，该密封部填充在该检测元件的外周表面和该壳体的内周表面 之间的间隙，以保持预定的通气量的方式将该间隙密封，由此限制干扰气体和被测定气体 的混合；所述气体传感器的特征在于，该密封部是由烧成体制成的，所述烧成体是通过对 选自氧化铝、钛酸铝和堇青石中的球状成粒粉末的粉末压块进行烧成而得的。另外，本发明是气体传感器的制造方法，所述气体传感器为具备筒状壳体、筒状检 测元件和环状密封部的气体传感器，该检测元件插入配置在该壳体的内部，含有固体电解 质且一端封闭，该密封部填充在该检测元件的外周表面和该壳体的内周表面之间的间隙， 以保持预定的通气量的方式将该间隙密封，由此限制干扰气体和被测定气体的混合；所述制造方法的特征在于，进行下述压粉工序、敛缝工序、脱脂工序和烧成工序。 压粉工序对选自氧化铝、钛酸铝和堇青石中的球状成粒粉末进行压粉成型，从而形成含有 有机粘合剂的环状粉末压块；敛缝工序将该粉末压块装填在该检测元件的外周表面和该 壳体的内周表面之间的间隙，并从该壳体的外周表面进行敛缝，从而将该粉末压块固定在 该间隙中；脱脂工序从固定在该间隙中的该粉末压块中除去该有机粘合剂；烧成工序对 该脱脂工序后的该粉末压块进行烧成。根据本发明的气体传感器，使用对从氧化铝、钛酸铝和堇青石中选择出的球状成 粒粉末的粉末压块进行烧成而形成的烧成体作为密封部。这些陶瓷热稳定性优异，并且，其 球状成粒粉末在压粉时定向困难，因此，粉末压块难以产生物性的各向异性。因此，即使受 到热历程，也难以产生粒子之间的位移，随时间推移难以产生气密性的变化，因此，可以确 保长期稳定的传感精度。另外，根据本发明的气体传感器的制造方法，将粉末压块装填于检测元件的外周 表面和壳体的内周表面之间的间隙，因此，装填容易。而且，在敛缝工序中，随着外壳的变 形，粉末压块会变形，因此，可以防止检测元件破裂那样的不良情况，粉末压块与以往的粉 末填充的情况同样地与检测元件的外周表面和壳体的内周表面压接在一起。通过在该状态 下进行脱脂和烧成，对粉末压块以与检测元件的外周表面和壳体的内周表面压接在一起的 状态进行烧成。由此制造出本发明的气体传感器。另外，在烧成时，会在粉末压块内的粒子彼此之 间产生烧结，所以通过适当限定烧成条件可调整细孔分布或细孔直径，因此，没有过量提高 气密性那样的问题。


图1是本发明的一实施例所涉及的氧气传感器的要部剖视图。图2是在除去电极保护层和捕集层的状态下表示本发明的一实施例所涉及的氧 气传感器中使用的检测元件的主视图。图3是在本发明的一实施例所涉及的氧气传感器中使用的检测元件的剖视图。图4表示本发明的一实施例所涉及的氧气传感器的制造方法，是对粉末压块敛缝 之前的状态的剖视图。附图标记说明1 检测元件；2 加热器；3 壳体；4 保护件；5 密封部；6 隔离件；7 外筒；50
4粉末压块。
具体实施例方式本发明的气体传感器具备壳体、检测元件和密封部。壳体为筒状金属制的壳体。检测元件为含有固体电解质且一端封闭了的筒状试管形状，是与以往相同的检测 元件。作为固体电解质，可以使用可实现氧离子的往来的稳定化的氧化锆等与以往相同的 固体电解质。在检测元件的内部形成有基准电极，在检测元件的外部形成有测定电极。基准电极形成在检测元件的内周表面，一般形成在与测定电极方向相对的部位的 整个面上。该基准电极可以与以往同样由具有氧解离催化功能的钼等形成。测定电极一般形成在检测元件的底部的外周表面。通过这样形成在底部，可以容 易暴露在排气中，可以缩短响应时间。该测定电极也可以与以往同样由具有氧解离催化功 能的钼等形成。另外，在检测元件的另一端侧分别形成有如下端子连接部具有通过信号线 等向外部传递检测元件产生的电动势的功能，且与基准电极或测定电极连接。优选是，在没有形成测定电极、端子连接部和它们的检测元件的表面上形成电极 保护层、捕集层等。电极保护层可以与以往相同由氧化铝、莫来石、MgO · Al2O3尖晶石等形 成，捕集层可以由氧化铝等形成。构成本发明的特征的密封部，通过填充检测元件的外周表面和外壳的内周表面之 间的间隙来密封间隙，从而将气体的通气量保持在预定值且将干扰气体和被测定气体的混 合量保持恒定。该密封部由对选自氧化铝、钛酸铝和堇青石中的球状成粒粉末的粉末压块 进行烧成而形成的烧成体制成。既可以由这些原材料中的单一种类材料的球状成粒粉末形 成密封部，也可以由选自这些原材料中的多种材料的球状成粒粉末形成密封部。从氧化铝、钛酸铝和堇青石选择的陶瓷的粉末，其形状都为粒状，因此，在压粉成 型时难以定向。因此，在烧成体的热膨胀系数上难以产生各向异性，因此，即使受到了热历 程，也难以产生粒子之间的位移，随时间的推移难以产生气密性的变化，因此，可以确保长 期稳定的传感器精度。另外，含有从氧化铝、钛酸铝和堇青石中选择的球状成粒粉末的粉末压块，在除去 有机粘合剂了之后在热稳定性方面也优异，作为气体传感器的使用时基本上不会产生变 质。因此，可以长期稳定地保持初期的气密性。为了长期稳定地保持作为密封部的特性，烧成体的孔隙率优选是25 55%，更加 优选是30 50%。另外，烧成体的平均细孔径优选是0. 06 0. 6 μ m,更加优选是0. 07 0. 59 μ m。若孔隙率或平均细孔径变为比该范围大，则气密性变得不充分，若使孔隙率或平 均细孔径比该范围小，则气体通气量降低。为了使孔隙率和平均细孔径处于上述范围，需要适当控制使用的球状成粒粉末的 种类、粒径、在形成球状成粒粉末时使用的粘合剂和烧成温度等。在使用氧化铝的球状成粒 粉末的情况下，优选是使用耐热性优异的α -Al2O3，优选是其平均粒径为30 90 μ m的球 状成粒粉末。另外，烧成温度可以设为600 1250°C。在使用钛酸铝(Al2TiO5)的球状成粒粉末的情况下，优选使其平均粒径为30 9(^!11，且烧成温度为600 12501。另外，在使用堇青石的球状成粒粉末的情况下，优选使 用组成为2Mg0-2A1A-5Si02的堇青石的球状成粒粉末，优选使其平均粒径为30 90 μ m,
5且烧成温度为600 1250°C。在制造具有本发明的密封部的气体传感器的情况下，首先，通过压粉成型由选自 氧化铝、钛酸铝和堇青石中的球状成粒粉末形成环状粉末压块。由于在球状成粒粉末中含 有有机粘合剂，因此，可保持粉末压块的形状。另外，球状成粒粉末一般由被称为喷雾干燥的方法制成。即，使各陶瓷粉末分散到 水中，在此时添加有机粘合剂。对该浆状物进行喷雾，制成球状粒子，在其自由落下时除去 水分，得到借助有机粘合剂使粉末彼此结合而成的球状成粒粉末。因此，要保持粉末压块的形状，在球状成粒粉末中含有的有机粘合剂的量应是充 分的，但在不足的情况下，也可在压粉成型之前混合适量的有机粘合剂。在球状成粒粉末中含有的有机粘合剂或补加的有机粘合剂是用于保持粉末压块 的形状的，可以使用聚乙烯醇、甲基纤维素、丙烯酸树脂等。其添加量根据陶瓷粉末的种类 稍有不同，但优选相对于100质量份陶瓷粉末为0. 1 1. 0质量份。若有机粘合剂的添加 量比该范围多，则烧成体的孔隙率变得过高，气密性变得不充分，若有机粘合剂的添加量比 该范围少，则难以保持粉末压块的形状。优选在粉末压块中还含有无机粘合剂。通过含有无机粘合剂，可以提高烧成体的 强度，从而可以保持形状，可以防止随着时间推移产生形状变化，从而防止气密性变化。作 为这样的无机粘合剂，可以使用氧化铝溶胶、胶体二氧化硅、硅酸钠、磷酸盐系列、金属醇盐 系列等。无机粘合剂的添加量，优选相对于100质量份陶瓷粉末为1. 0 10. 0质量份。若 无机粘合剂的添加量比该范围多，则难以控制烧成体的孔隙率，若无机粘合剂的添加量比 该范围少，则存在由于在使用中粒子的移动而使烧成体的强度降低的情况。在形成粉末压块的情况下，优选是将压粉成型时的压力设为2MPa以上。若成型压 力低于2MPa，则不仅难以保持粉末压块的形状，而且难以控制烧成体的孔隙率。烧成温度优选是如上述那样设为600 1250°C。若烧成温度与该范围相相比过 低，则气密性容易变化，若过高，则孔隙率降低，难以控制气体传感器。另外，脱脂工序一般在比烧成工序低的温度350 500°C进行，但烧成工序的升温 工序兼作脱脂工序也是可以的。实施例以下，通过实施例和试验例对本发明进行具体说明。(实施例1)图1是表示本实施例所涉及的氧气传感器的要部剖视图。该氧气传感器由检测元 件1、加热器2、壳体3、圆筒状保护件4、环状密封部5、筒状铝制隔离件6和外筒7构成，该 检测元件1为有底筒状的试管形状，该加热器2配设在检测元件1的内部，为棒状且为陶瓷 制，该壳体3中收纳检测元件1和加热器2，该保护件4安装在壳体3的下端部，且覆盖从壳 体3的下端部伸出的检测元件1的底部，该密封部5配置在检测元件1的外周表面和壳体 3的内周表面之间的间隙，该外筒7固定在壳体3的上端。密封部5填充在密封检测元件1的外周表面和壳体3的内周表面之间的间隙，从 而使该间隙密闭。另外，在检测元件1的内部可通过外筒7导入大气。在金属制的保护件 4中形成有贯通内外的多个贯通孔40，从而使检测元件1的底部暴露在排气中。
如图2和图3所示，检测元件1具备以稳定化的氧化锆为主成分的试管形状元件 部10。就元件部10的内周表面来说，在其整个面上形成有钼制基准电极11。另外，在元件 部10的底部的外表面形成有钼制测定电极12，在底部的相反侧端部的外表面形成有钼制 端子连接部13。测定电极12形成覆盖底部整个表面的杯状，端子连接部13形成绕元件部 10—圈的环状。而且，在元件部10的外表面形成有用于电连接测定电极12和端子连接部 13的引线部14。测定电极12、端子连接部13和引线部14通过印刷钼膏来形成。而且，在元件部10的表面形成有电极保护层15和捕集层16，该电极保护层15覆 盖测定电极12和引线部14，并覆盖没有形成测定电极12和引线部14而露出的元件部10 的表面，该捕集层16覆盖电极保护层15。电极保护层15由MgO · Al2O3尖晶石形成，捕集 层由Y-Al2O3形成。基准电极11和端子连接部13分别通过未图示的引出线与省略图示的电压计连 接。而且，配置成使保护件4暴露在排气中，对加热器2通电，对加热器2进行加热。由此， 对元件部10进行加热，使其活性化，氧离子的往来变得活跃，在暴露在排气氛围中的测定 电极12和暴露在大气氛围中的基准电极11之间产生与氧气浓度差相对应的电动势。通过 测定该电动势，检测出排气中的氧气浓度。另外，在本实施例的氧气传感器中，密封部5由α-氧化铝颗粒形成。以下，将对 该氧气传感器的制造方法进行说明，来代替对密封部5的结构的说明。首先，准备作为固体成分含有0. 5质量％的作为有机粘合剂的聚乙烯醇的α -氧 化铝(球状成粒粉末)，通过模具挤压以2MPa的压力压粉成型，形成环状粉末压块。使该粉 末压块中含浸预定量的以预定浓度溶解了硅酸钠的无机粘合剂水溶液，进行干燥，制成以 固体成分计含有3质量％的硅酸钠的粉末压块50。另一方面，通过对壳体3和保护件4敛缝来固定它们，且将检测元件1插入到其内 部，从而制备出临时组装体，如图4所示，将粉末压块50配置在壳体3和检测元件1之间的 空隙，而且，在粉末压块50上配置有氧化铝制的隔离件6。一边通过隔离件6对粉末压块 50进行加压，一边在与粉末压块50的下部对应的薄壁部30从外周使壳体3缩径来进行敛 缝，从而固定粉末压块50。此时，粉末压块50被塑性变形，与检测元件1、壳体3和隔离件 6压接在一起。以该状态将组装体加热到450°C并保持1小时，对在粉末压块50中含有的聚乙烯 醇进行脱脂，再加热到600°C并保持1小时，烧成粉末压块50。通过这样做，形成如下密封 部5 与检测元件1、壳体3和隔离件6压接在一起，并填充在检测元件1的外周表面和壳体 3的内周表面之间的间隙。其后，将具有凸缘部70的外筒7配置在壳体3的上部，对从壳体3的上端部突出的 薄壁的筒部31进行敛缝，固定壳体3和外筒7。此时，进而将隔离件6压接在密封部5上。 而且，在检测元件1的内部插入加热器2，从而得到本实施例的氧气传感器。<实验例1>使用在实施例1中使用了的α -氧化铝颗粒，通过模具挤压以2MPa的压力压粉成 型，制作出直径18_、高度10_的圆柱形块。分别在6000C、750°C、800°C、1050°C、1150°C、 1250°C的各温度对该块进行1小时的烧成，分别测定得到的各烧成体的细孔容积、介孔直 径、孔隙率。将结果表示在表1中。
7
作为比较，对使用以往使用的滑石粉末(以固体成分计含有0.5质量％的作为有 机粘合剂的聚乙烯醇)且以与上述同样的方式压粉成型而成的粉末压块，分别测定细孔容 积、介孔直径、孔隙率。将结果表示在表1中。[表 1]
权利要求
一种气体传感器，为具备筒状壳体、筒状检测元件和环状密封部的气体传感器，该检测元件插入配置在该壳体的内部，含有固体电解质且一端封闭，该密封部填充在该检测元件的外周表面和该壳体的内周表面之间的间隙，以保持预定的通气量的方式将该间隙密封，由此限制干扰气体和被测定气体的混合；所述气体传感器的特征在于，该密封部是由烧成体制成的，所述烧成体是通过对选自氧化铝、钛酸铝和堇青石中的球状成粒粉末的粉末压块进行烧成而得的。
2.根据权利要求1所述的气体传感器，其中，所述密封部含有无机粘合剂。
3.一种气体传感器的制造方法，所述气体传感器为具备筒状壳体、筒状检测元件和环 状密封部的气体传感器，该检测元件插入配置在该壳体的内部，含有固体电解质且一端封 闭，该密封部填充在该检测元件的外周表面和该壳体的内周表面之间的间隙，以保持预定 的通气量的方式将该间隙密封，由此限制干扰气体和被测定气体的混合；所述制造方法的特征在于，进行下述压粉工序、敛缝工序、脱脂工序和烧成工序压粉工序对选自氧化铝、钛酸铝和堇青石中的球状成粒粉末进行压粉成型，从而形成 含有有机粘合剂的环状粉末压块；敛缝工序将该粉末压块装填在该检测元件的外周表面和该壳体的内周表面之间的间 隙，并从该壳体的外周表面进行敛缝，从而将该粉末压块固定在该间隙中；脱脂工序从固定在该间隙中的该粉末压块中除去该有机粘合剂；烧成工序对该脱脂工序后的该粉末压块进行烧成。
4.根据权利要求3所述的气体传感器的制造方法，其中，在所述粉末压块中还含有无 机粘合剂。
全文摘要
本发明提供一种气体传感器，由对从氧化铝、钛酸铝和堇青石中选择出的球状成粒粉末的粉末压块进行烧成而形成的烧成体制成密封部。这些陶瓷热稳定性优异，并且，其球状成粒粉末在压粉时定向困难，因此，在粉末压块中难以产生物性的各向异性。因此，即使受到热历程，也难以产生粒子之间的位移，可以长期稳定地确保气密性，因此，使得密封部具有长的使用寿命。
文档编号G01N27/409GK101981440SQ200980110709
公开日2011年2月23日 申请日期2009年3月24日 优先权日2008年4月7日
发明者伊东隆, 神谷纯生 申请人:丰田自动车株式会社