专利名称：用于测量渗透速度的方法及用于测量和测试的试验与装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于测量衬底尤其是柔性衬底如在液晶显示装置、聚发光二极管(polyLED)和其它(有机)LED显示装置中使用的聚合物(塑料)衬底的渗透速度的方法。特别是由于所有材料均为柔性的且LED装置具有优良的视角性能，因此聚合物(塑料)衬底和(有机)LED装置的组合是非常有吸引力的。
然而，电致发光的有机材料容易氧化且易与水发生反应。阴极材料通常使用活性金属，其性能恶化得更快。因此在本领域的现有技术水平中采用玻璃作为衬底，其具有很高的不可渗透性。这里，与渗透率有关的主要方面在于密封线的渗透速度。在LCD中，水可能会与液晶材料发生反应。
虽然可以从例如Mocon(现代控制)公司中得到用于测量衬底的渗透速度的商业测试系统，然而这些系统限制在下限值为对水为10-3g/m2/天，对氧为10-3cc/m2/天/巴(在标准温度和压力下)。对于将用于液晶显示装置和(有机)LED显示装置的塑料衬底来说，这个值应该至少再小100倍。而且，测试要持续一周之久，这在生产环境中是无法接受的。对于测试(半)成品来说也是如此。
本发明的目的是解决一个或多个这些问题。为此，提供了一种用于测量渗透速度的方法以及一种用于测量和测试的测试方法和装置，其中对水来说可以测量低至10-5g/m2/天或更低的渗透速度。
为此，根据本发明的方法包括步骤a)在基本惰性气氛下将活性材料层涂敷在衬底的第一侧面上；b)将衬底的所述第一侧面放置于基本上密封的环境内；c)将衬底的另一侧面暴露在含有可与活性材料发生反应的化合物的环境中；和
d)将活性材料层的光反射率或光吸收率与校准值相比较。
本发明基于这样的认识，即由于水和氧的存在而发生氧化，因此活性材料如钡或钙逐步变成为越来越透明的层。此层的透射或反射性能可以被测量到，例如通过存储连续的测量结果(例如CCD图像)，可以采用图像分析如灰度值测定来确定残留金属层的厚度，其与所吸收的化合物尤其是水的量有关。因此这些透射或反射性能直接与渗透速度有关。
根据本发明的方法的优点在于测试更快速。而且，它至少在测试水的渗透性方面提供了更高的灵敏度。另外，它比现有的测试方法更有效，试验装置也更灵活。
在一定的情况如在测试基本上不渗透的衬底(金属或玻璃)下，衬底上的密封件或密封边缘的渗透率决定了渗透速度。很清楚，在这种情况下，权利要求中的“衬底”意味着包括了所述密封件或密封边缘。为了防止密封件或密封边缘的渗透率影响渗透率测试，如有必要的话可使用具有多个壁的密封边缘。在双重壁密封件中设置吸气剂能进一步地防止渗透穿过所述壁的敏感性。当涂敷在两个密封圈之间时，用于测试的活性材料可用作吸气剂。
在根据本发明的测试方法中，用所述方法对至少一个样品衬底进行测试，并根据渗透速度的阈值来辨别各批之间的衬底是否通过测试。在一批衬底中阈值可以是渗透速度的平均值或极值。
根据本发明的装置包括a)第一腔，在其中可以产生基本惰性气氛；b)用于将活性材料引入所述腔中的装置；c)用于将衬底的所述第一侧面放置于基本上密封的环境内的装置；d)用于将密封环境暴露在可与活性材料发生反应的化合物中的装置；和e)用于将活性材料的光反射率或光吸收率与校准值相比较的装置。
看起来此测试方法另一方面可用作测试封装如密封件、封盖或测量盒的渗透率。
在实际中，不同的步骤将分开在几个子装置上进行。
下面将通过参考几个实施例及附图来详细地讨论本发明的这些和其它方面，在附图中

图1显示了处于基本上密封的环境内的样品衬底的平面图，图2显示了沿图1中线II-II的剖视图，图3显示了作为层厚度的函数的对于不同波长的玻璃上的CaO/Ca层的透射曲线，图4显示了作为波长的函数的对于不同值的层厚度的玻璃上的CaO/Ca层的透射曲线，图5显示了对于不同值的原始层厚度来说作为层厚度的函数的在波长λ＝500nm时玻璃上的CaO/Ca层的透射曲线，图6显示了一些样品测试的结果，图7显示了用于测量或测试渗透速度的测量和测试装置的一个示意性实施例，图8显示了用于在基本上密封的环境内得到样品衬底的装置，图9和10显示了用于测量层的光反射率或光吸收率的装置的实施例，图11显示了根据本发明的另一实施例，而图12显示了沿图11中线XII-XII的剖视图，和图13显示了采用本发明的另一示例。
附图未按比例绘制，而且通常相同的标号表示相同的部件。
下面将参考图1-6来讨论用于测量衬底的渗透速度的方法的原理。在基本惰性气氛中，在待测试的衬底1上沉积了活性材料、在此示例中为Ca的薄层2(例如100nm)。在此示例中Ca以16个方形的图案沉积。玻璃片或盖3沿其边缘通过基本上密封的密封件4如粘胶、金属如In、或焊料金属而与衬底1相互连接，从而形成一个封闭的箱体。或者，Ca层可被密封涂层(氮化硅、氧化硅或金属层)所覆盖，从而为所述层提供了密封。
渗透到箱体中的水或氧根据下述反应式与Ca发生反应(1)(2)或(3)由于这些反应，钙的量减少，使得金属层的厚度减小(或所沉积的材料的面积减小)。这还意味着沉积层变得透明，因此透明度或透射性成为衡量扩散到箱体中的水或氧的量的一个指标。
图3显示了作为层厚度的函数的对于不同波长即500nm(曲线a)、600nm(曲线b)、700nm(曲线c)、800nm(曲线d)和衬底1(曲线e)的玻璃上的CaO/Ca层的计算出的透射曲线。由于层厚度近似于光波长，因此层的透射和反射也很大程度地依赖于波长。这由图4中的示例所显示，图4显示了作为波长的函数的对于不同值的层厚度即0nm(曲线a)、10nm(曲线b)、20nm(曲线c)、40nm(曲线d)、60nm(曲线e)、80nm(曲线f)和100nm(曲线g)的玻璃上的CaO/Ca层的计算出的透射曲线。
图5显示了对于不同值的原始层厚度来说作为层厚度函数的固定波长下的玻璃上的CaO/Ca层的计算透射曲线。在图5中显示了在λ＝500nm时原始层厚度为90nm(曲线d)、100nm(曲线e)、120nm(曲线g)和150nm(曲线i)的层的情况。
这些数据可用于确定在测量和测试过程中所采用的校准值，其与所使用的波长和原始层厚度有关。所述曲线可被存储为将透射或反射与特定层厚度相联系的函数。可通过CCD装置或数字照相机来测量透射或反射的中间值以作为(平均)灰度值。为了得到基准值，在图1所示装置中引入黑色边界以便测量平均黑色区域的透射；平均白色的基准值通过测量沉积的Ca方块之间的可透射区域的透射来确定。
由于已知原始Ca层的厚度和总面积，因此灰度值(差异)被认为是由层厚度(差异)所引起。根据反应式(1)，(2)和(3)发生反应的Ca的总量以及转化剩余钙量所需的水量是已知的。这显示于图6中的一些样品中，图中显示了作为时间的函数的剩余钙量。二次测量时刻之间的差异决定了所述二次测量时刻之间的灰度值的差异。这显示于图6中的一些样品中(不同种类的衬底材料的衬底)。曲线的斜率为所测量的渗透速度。
曲线c的样品显示了对于水来说约为2×10-3g/m2/天的渗透速度，而曲线e和f的样品显示了对于水来说约为2×10-4g/m2/天的渗透速度，曲线d的样品显示了对于水来说小于10-5g/m2/天的渗透速度。这表明此方法可以测量比现有设备增强了100倍或更多的渗透速度。相似的实验表明，此方法适于测试氧渗透率为10-2cc/m2/天/巴或更低的水平。
图7显示了用于测量或测试渗透速度的测量和测试装置5，其中在同一基本上密封的环境如带有操作装置9的手套式操作箱8内设置了用于得到样品衬底的装置6和用于测量层的光反射率或光吸收率的装置7。在另一实施例中，用于得到样品衬底的装置6和用于测量层的光反射率或光吸收率的装置7可以设置在不同的手套式操作箱8内，只要样品可在基本上密封的环境内从用于得到样品衬底的装置6传送到用于测量的装置7中。
可以通过采用掩膜(见图8，在此示例中所用的掩膜为6mm2的4×4的阵列)来沉积一层预定厚度如100nm的钙，从而得到样品衬底。覆盖了钙的样品可存储在手套式操作箱中，但最好在沉积之后尽可能快地制造出试验单元及基准单元，如果有基准单元的话。
衬底1上端朝下地放置在盖3上，盖3上已经设置了密封件4。为了得到良好的密封，在组件的上方放置一个铜块10，同时整个组件在加热板11上在100℃下加热15分钟。为了防止衬底粘在铜板上，可以临时性地插入一个聚四氟乙烯的隔块12。很清楚，上述图示只是一个示例，它可以根据所用的材料而有所不同。
图9更详细地显示了用于测量参考图8所制备的样品中玻璃上的CaO/Ca层的光透射的可能的装置7，其中样品暴露在H2O的环境中。样品15放置在光学系统16的上方，其被光纤照明装置经光纤17而照亮。光经过镜子18而穿过样品，并通过数字照相机19来拍摄数字图像。可连续地拍摄图像20，并通过互连装置21将其存储到计算机或数据处理装置22中。
图10显示了另一实施例，其中通过引入滤色器23来测量单一颜色的透射。样品15现在垂直地放置于支撑件24的孔26中，并被背光25所照亮。在此示例中照相机19是对所用颜色而言最佳的CCD照相机。照相机19、滤色器23和支撑件24放置于光学导轨27上。
所得灰度值的图像处理可以不同的方式来进行。如上所述，如参考图3到5所示，可以预先确定校准值。也可以采用其它方法，例如光谱去卷积的方法。
从上述介绍中可以清楚，此方法的不同步骤最好在专门的子装置中进行，例如用于沉积的第一子装置，用于暴露在环境条件下的第二子装置，以及用于测量的第三子装置，然而在例如连续监测Ca层的情况下，它们中的一些也可以组合在一起，这在较高温度下进行测试时是有用的。
最后，图11和12显示了另一实施例，其中相比于图1，2中的盖3，(非透明)衬底1是由外壳30所密封，而Ca图案3现在沉积在测试单元32的可透射衬底31上。为了开始测量或测试，将外壳30通过玻璃管33与测量单元32互连。经衬底1渗透到外壳30中的水或氧经过管33，并与Ca发生反应。Ca层受到与上述相似的方法的影响。再次通过例如与图9，10所示相似的方法来测量层的透明度，从而确定渗透速度。
在一些情况下，如果衬底的渗透率非常小，那么密封件的泄漏就决定了测量方法的灵敏度的下限。
在这种情况下，密封件分成两个壁(用于下述测量的外壁4’和内壁4”，如图13所示)。在两个壁之间形成了凹腔，其中放置了吸气剂(干燥剂)15。如果对于干燥剂来说选择了相同的用于测量的活性材料，那么它们可以在相同的工艺步骤中施加。
在渗透率测试单元中，现在可以采用干燥剂来吸收通过密封件而泄漏的水和氧。由于在采用Ca作为指示层2时主凹腔中的Ca也用作吸气剂，在内部密封上基本上不会存在浓度梯度，因此没有水和氧能穿过此密封件而传递。
例如在使用玻璃盖时，这种密封件内的二个腔的构建不需要另外的工序，其中凹腔通过粉末喷铸(powderblasting)来形成。
应该注意的是，上述实施例是说明性而不是限制本发明，在不脱离所附权利要求的范围的前提下，本领域的技术人员可以设计出多种其它的实施例。在此方面还应注意的是，层的反射测量也是其厚度的指标，可以用于确定渗透速度。可采用另一活性材料如钡或钠来代替钙。
一个示例是十分适用于测试氢的渗透的钆。在根据本发明的方法中，现在层2包括了多种金属，例如Gd/Pd或MgXGd1-X/Pd。活性化合物可与扩散的氢很好地反应。反应再次使层的外观发生了变化。对于氢的检测来说催化剂可能是必须的。这意味着可以不沉积单一的Ca层而是沉积两个层，例如100nm的Gd和10nm的Pd。对于1cm2的表面积来说这代表着5×10-7摩尔的Gd。这种银色的Gd反应成深蓝色的GdH2。颜色的变化可作为反射(或透射)的变化而被再次测量。如果在一天内5×10-7摩尔的H2发生反应，这就表示氢的流量为每平方米每天10-2g的H2。通过此设置可以测量出每平方米每天10-4到102g的H2。
由于在正常环境下氢的浓度非常低，因此所有的工作可在正常环境下进行。Pd层不仅可用作催化剂，而且可保护Gd不在空气中腐蚀。指标金属层的钝性使得此方法十分适用于采用此方法或根据本发明的装置来测量半成品，例如准备好以便使用的封盖3(其带有指标金属层2’，见图13)或测量单元32。
无须说明，此方法还适用于测试显示器应用之外的衬底和封装，例如在PolyLed/OLED盖和OLED密封材料、IC盖的样品基底上或在医疗应用中进行测试。
在权利要求中，括号中的任何标号不应理解为限制了权利要求。用语“包括”并不排除在权利要求中所列出的部件或步骤之外还包括其它部件或步骤。
权利要求
1.一种用于测量衬底的渗透速度的方法，包括步骤a)在基本惰性气氛下将活性材料层涂敷在所述衬底的第一侧面上；b)将所述衬底的所述第一侧面放置于基本上密封的环境内；c)将所述衬底的另一侧面暴露在含有可与所述活性材料发生反应的化合物的环境中；和d)将所述活性材料层的光反射率或光吸收率与校准值相比较。
2.一种用于测量衬底的渗透速度的方法，包括步骤a)将所述衬底放置于基本上密封的环境内；b)在基本惰性气氛下将活性材料涂敷在所述衬底的第一侧面上；c)将所述衬底的另一侧面暴露在含有可与所述活性材料发生反应的化合物的环境中；和d)将所述活性材料层的光反射率或光吸收率与校准值相比较。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述衬底的另一侧面暴露在受控的环境中。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述活性材料属于包含有钙、钡、钠和钆的组。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述可与所述活性材料发生反应的化合物属于包含有水、氧和氢的组。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，测定至少一部分所述活性材料层的透射或反射值。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述透射或反射值与剩余的所述活性材料的量有关。
8.一种用于对一批衬底中的一组进行渗透率测试的方法，所述方法包括步骤a)采用根据权利要求1或2所述的方法测量至少一个样品衬底的渗透速度；b)根据所述渗透速度的阈值来辨别各批量之间的衬底是否通过测试。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述阈值可确定为在一批衬底中的渗透速度的平均值或极值。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，对水来说所述阈值最多为10-4g/m2/天。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，对水来说所述阈值最多为10-5g/m2/天。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述密封件包括至少两层壁。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，在所述密封件中设置了吸气剂。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述密封件包括活性材料。
15.一种用于根据权利要求1或2所述的方法的装置，包括a)第一腔，在其中可以产生基本惰性气氛；b)用于将活性材料引入所述腔中的装置；c)用于将衬底的所述第一侧面放置于基本上密封的环境内的装置；d)用于将所述密封环境暴露在可与所述活性材料发生反应的化合物中的装置；e)用于将所述活性材料的光反射率或光吸收率与校准值相比较的装置。
16.根据权利要求15所述的装置，其特征在于，所述装置包括第一子装置，其包括a)第一腔，在其中可以产生基本惰性气氛，b)用于将活性材料引入所述腔中的装置，c)用于将所述衬底的所述第一侧面放置于基本上密封的环境内的装置；第二子装置，其包括用于将所述密封环境暴露在可与所述活性材料发生反应的化合物中的装置；第三子装置，其包括用于将所述活性材料的光反射率或光吸收率与校准值相比较的装置。
17.根据权利要求15所述的装置，其特征在于，至少两个所述子装置组合在一起。
18.根据权利要求15所述的装置，其特征在于，所述装置还包括外部操作装置。
19.根据权利要求15所述的装置，其特征在于，所述用于将所述密封环境暴露在第二腔中的装置包括位于所述第一腔和第二腔之间的封闭连接，可以打开所述连接以开始测试。
20.根据权利要求15所述的装置，其特征在于，所述用于将光反射率或光吸收率与校准值相比较的装置包括至少一个数字照相机。
21.根据权利要求15所述的装置，其特征在于，所述用于将光反射率或光吸收率与校准值相比较的装置包括用于得到反射光谱或吸收光谱的装置。
22.根据权利要求13或14所述的装置，其特征在于，所述用于将光反射率或光吸收率与校准值相比较的装置还包括图像处理装置。
23.一种用于测量封装的渗透速度的方法，包括步骤a)将活性材料层涂敷在衬底的第一侧面或所述封装上；b)以基本上密封的方式将所述封装固定在所述衬底的第一侧面上；c)将此组件暴露在含有可与所述活性材料发生反应的化合物的环境中；和d)将所述活性材料层的光反射率或光吸收率与校准值相比较。
全文摘要
提出了一种用于测量衬底(1)的渗水率的方法。将可与扩散材料如水发生反应的活性化合物(Ca，Ba)涂敷在衬底上，并及时地监测此层的透射率、反射率随时间所发生的变化。
文档编号G01N15/10GK1460179SQ02800880
公开日2003年12月3日 申请日期2002年3月13日 优先权日2001年3月29日
发明者P·C·P·布藤, G·尼萨托, P·J·斯利克弗尔, H·F·J·J·范通格伦, E·I·哈斯卡尔, P·范德斯勒伊斯 申请人:皇家菲利浦电子有限公司