专利名称：一种微型集成式紫外-热复合消解芯片的制作方法
技术领域：
本发明涉及微量检测技术领域，是一种微型集成式紫外-热复合消解芯片，可针对水环境中COD、总磷、总氮含量进行快速检测，是一种基于紫外发光二极管(LED)及微流控技术的集成式快速消解芯片。
背景技术：
根据中国环保部2009年6月4日发布的《2008年中国环境状况公报》显示我国地表水污染依然严重。长江、黄河、珠江、松花江、淮河、海河和辽河等七大水系中近一半河段严重污染。水环境监测对象非常复杂，且数量众多。COD(化学需氧量)、总磷(Total Phosphorus-TP)、总氮(TotalNitrogen-TN)是水质监测的三个重要常规指标。COD是衡量水中有机物质含量多少的指标，化学需氧量越大，则水体受到有机物的污染越严重；总磷是水中各种形态的磷的总和，其主要来源为生活污水、化肥、有机磷农药及近代洗涤剂所用的磷酸盐增洁剂等；总氮指的是水中有机氮、氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮的总和，主要来自农业生产中的化肥流失。总磷、总氮超标会引起湖泊、河流等水体污秽异臭，水体中藻类植物的过度生长，水体富营养化，水质变坏，易发生水华或者赤潮，无法饮用。目前无论是实验室的C0D、总磷、总氮国标检测方法，还是商用在线检测仪的检测方法，对C0D、总磷、总氮的检测都需要通过使用强氧化剂，将未经过滤的水样消解；消解时测试溶液应密闭置于高压蒸气消毒器中加热，在一定的压力和温度下，保持一段时间，把水样中的有机物质转化成二氧化碳和水；将水样中所含的磷，包括溶解的、颗粒的、有机的和无机磷，全部氧化为正磷酸盐，同理把水样中含氮化合物完全转化为硝酸盐。在经过各自的处理之后，在一定的波长下测定吸光度，计算得到C0D、总磷、总氮的含量对于C0D、总磷、总氮的消解，国标方法通常选用高压蒸气消毒器作为消解装置，尺寸较大，能耗高，很难实现便携使用，商用的分析仪器所用的消解系统也具有上述特点。随着微加工技术的不断发展，基于电化学、生物技术的微小型传感器不断涌现，亟需与之配套的微小型消解系统。目前国内外尚未见针对水环境中C0D、总磷、总氮检测的微型消解系统的报道，尚未见将基于紫外LED的光学消解方法与基于微流控芯片的微型热消解方法相结合的复合消解方法。

发明内容
本发明的目的在于提供一种微型集成式紫外-热复合消解芯片，以满足水环境中 C0D、总磷、总氮便携式、现场、快速检测的需求。为实现上述目的，本发明的技术解决方案是—种微型集成式紫外_热复合消解芯片，其包括微型紫外LED阵列发光单元、微型热消解单元；其中，微型紫外LED阵列发光单元，包括上衬底、中间层、多个微小紫外LED发光体、两电极点；上衬底下表面中部固设有多个微小紫外LED发光体集成的阵列，阵列依上衬底长向排列，长向两端固接有两电极点，两电极点分别与LED发光体集成的阵列两端电连接；上衬底的长与中间层的宽相等，将两者长向正交后叠置，LED发光体集成的阵列位于中间层上表面中部，通过键合技术将上衬底下表面和中间层上表面牢固、永久性键合在一起；中间层长向两端各设一通孔，通孔位于上衬底没覆盖部分，一通孔为入口，另一通孔为出口 ；微型热消解单元，包括下衬底、消解单元、加热系统，中间层的外形与下衬底的外形相同，中间层下表面和下衬底上表面牢固、永久性键合在一起；消解单元包括消解腔、凹槽、通道；上衬底和中间层之间的LED发光体集成的阵列正对下衬底上表面中部，下衬底上表面中部设有一个微型圆型消解腔，消解腔两侧各设一凹槽，消解腔在下衬底上表面纵向上经通道分别与凹槽相通连；凹槽分别与入口、出口的位置相对、直径相同，并相通连；下衬底的下表面设有加热系统，加热系统位于消解腔正下方，包括加热电极、隔离槽、电加热丝；盘成圆形的电加热丝位于消解腔底部下方，其两端各接有一加热电极；在圆形电加热丝的外周圆，设有多个不相连的弧状隔离槽，弧状隔离槽放射状围在圆形电加热丝的外侧，组成多个环。所述的微型集成式紫外-热复合消解芯片，其所述消解腔、两凹槽的深度为 20-200 μ m,消解腔的直径为50-2000 μ m,两凹槽的直径为50-1000 μ m。所述的微型集成式紫外-热复合消解芯片，其所述LED发光体集成的阵列和两电极点的衬底与上衬底下表面键合在一起，LED发光体集成的阵列所在平面与中间层的上表面相接触；LED发光体集成的阵列和两电极点的衬底材料是蓝宝石，或碳化硅、氮化镓材料；LED发光体外延层发光区为InxGivxN或Al一！^ 吣队LED发光体的波长范围为 200nm-400nm。所述的微型集成式紫外-热复合消解芯片，其所述上衬底的材料为硅或玻璃，中间层的材料为玻璃或石英透明材料，下衬底的材料为单晶硅片。所述的微型集成式紫外-热复合消解芯片，其工作流程是(1)将电极点、加热电极连接电源；(2)待测水样和消解液经入口、凹槽、通道流入微型圆形消解腔；(3)封闭入口和出口，形成一个微型封闭区域；(4)接通电源，通过热消解单元下方的加热电极、圆形电加热丝对微型消解腔内的混合水样进行加热，并通过微型消解腔周围的隔离槽来减少芯片的热量损失；(5)在加热的同时，开启紫外LED发光体集成的阵列，形成一个由上方正对圆形消解腔的高强度紫外照射，在T^2催化剂的作用下，实现与热消解单元共同对微型消解腔内薄膜水样的高能量密度消解；(6)消解完成后，微型消解腔内的水样通过通道、凹槽、出口(11)流出，送往后续设备进行后续检测处理；(7)由入口通入去离子水，彻底清洗通道、凹槽及消解腔后，完成。所述的微型集成式紫外-热复合消解芯片，其所述消解液，为过硫酸钾与二氧化钛纳米悬浮液的混合溶液。本发明具有如下优点1、微型化。消解芯片厚度仅为1 2mm，长宽仅为3 5厘米，消解腔深度仅为 50 200微米，内部混合水样容量为5 10微升；2、紫外辅助消解大幅度提高消解速度和效率。通过采用紫外LED高密度发光体的集中性照射，对同时进行的热消解过程；3、低功耗。


图1是本发明的一种微型集成式紫外-热复合消解芯片分解图；图2是本发明的一种微型集成式紫外-热复合消解芯片立体示意图；图3是紫外LED消解光源阵列结构示意图；图4是本发明的热消解单元俯视图；图5是本发明的热消解单元仰视图。
具体实施例方式请参见图1 5，本发明的一种微型集成式紫外-热复合消解芯片，可针对水环境中COD、总磷、总氮含量进行检测，是一种基于紫外LED及微流控技术的集成式快速消解芯片。将基于微流控芯片的热消解单元与基于紫外LED芯片光源的紫外光学消解单元相结合，形成可供水环境中COD、总磷、总氮便携式仪器使用的微小型消解系统，实现对水环境中COD、总磷、总氮的现场、快速检测。该系统包括微型紫外LED阵列发光单元1和微型热消解单元2两个功能单元。微型发光单元1从结构上是由上衬底3和中间层4两部分组成。上衬底3下表面中部固设有多个微小紫外LED发光体12集成的阵列，阵列依上衬底3纵向排列，纵向两端固接有两电极点13。上衬底3的长(纵向)与中间层4的宽相等，将两者纵向正交后叠置， 多个微小紫外LED发光体12集成的阵列位于中间层4上表面中部，通过键合技术将上衬底 3下表面和中间层4上表面牢固、永久性键合在一起。多个微小紫外LED发光体12集成的阵列和两电极点13的衬底材料可以是蓝宝石，或者是碳化硅、氮化镓材料，LED发光体12外延层发光区为Ιηχ(^_χΝ或Al JnyGai_x_yN， LED发光体12的波长范围为200nm-400nm。紫外LED发光体12集成的阵列和两电极点13 的衬底与上衬底3下表面键合在一起，LED发光体阵列所在平面与中间层4的上表面相接触。上衬底3的材料可以选用硅或玻璃，中间层4的材料为玻璃或石英等透明材料，以方便透射光。中间层4纵向两端各设一通孔，一通孔为入口 6，另一通孔为出口 11。中间层4的外形与下衬底5的外形相同，中间层4下表面和下衬底5上表面牢固、 永久性键合在一起。上衬底3和中间层4之间的多个微小紫外LED发光体12集成的阵列正对下衬底5上表面中部，下衬底5上表面中部设有一个微型圆型消解腔8，消解腔8两侧各设一凹槽14、17，消解腔8在下衬底5上表面纵向上经通道15、16分别与凹槽14、17相通连。凹槽14、17分别与入口 6、出口 11的位置相对、直径相同，并相通连。下衬底5的材料为单晶硅片。消解腔8、两凹槽14、17的深度为20-200 μ m，消解腔8的直径为50-2000 μ m。下衬底5的下表面设有加热系统，加热系统位于消解腔8正下方，由加热电极10、 隔离槽7、电加热丝9组成。盘成圆形的电加热丝9位于消解腔8底部下方，其两端各接有一加热电极10。在圆形电加热丝9的外周圆，设有多个不相连的弧状隔离槽7，弧状隔离槽 7放射状围在圆形电加热丝9的外侧，组成多个环。紫外消解过程中所用的催化剂为二氧化钛(TiO2)。本发明的一种微型集成式紫外-热复合消解芯片，其工作过程如下1.待测水样和消解液(过硫酸钾与二氧化钛(TiO2)纳米悬浮液的混合溶液)经入口 6流入微型圆形消解腔8;2.封闭入口 6和出口 11，形成一个微型封闭区域，通过热消解单元1下方的加热电极10、圆形电加热丝9对微型消解腔8内的混合水样进行加热，并通过微型消解腔8周围的隔离槽7来减少芯片的热量损失；3.在加热的同时，开启紫外LED发光体12阵列，形成一个由上方正对圆形消解腔8的高强度紫外照射，在TiO2催化剂的作用下，实现与热消解单元1共同对微型消解腔8内薄膜水样的高能量密度消解；4.消解完成后，微型消解腔8内的水样通过出口 11流出，送往后续设备进行后续检测处理；5.由入口 6通入去离子水彻底清洗通道及消解腔8后，完成。实施例1 消解总磷待测水样。将待测水样和总磷消解液(含有纳米二氧化钛的过硫酸钾溶液，50g/L)经水样入口和消解液入口按照一定流速进入消解池，如水样为酸性或者碱性需先将水样调成中性，封闭出口和入口，在加热白金电极上施加3V电压，加热消解区域内水样和消解液的混合液，同时点亮消解区域正对紫外LED芯片上的LED发光点，辐照薄膜水样。在加热和点亮紫外LED阵列的同时，利用白金的温阻特性用白金电极测量加热区域温度，待温度达到120°C时，此时混合水样的相应压力为1. lkg/cm2，保持10分钟，待温度降至 500C，打开出口和入口，将消解后的混合水样泵出，总磷待测水样的消解过程结束。实施例2 消解总氮待测水样。将待测水样和总氮消解液(含有纳米二氧化钛的过硫酸钾和氢氧化钠混合溶液，其中过硫酸钾浓度为40g/L，氢氧化钠浓度为15g/L)经水样入口和消解液入口按照一定流速进入消解池，封闭出口和入口。在加热白金电极上施加3V电压，加热消解区域内水样和消解液的混合液，同时点亮消解区域正对紫外LED芯片上的LED发光点，辐照薄膜水样。在加热和点亮紫外LED阵列的同时，利用白金的温阻特性用白金电极测量加热区域温度，待温度达到120°C时，此时混合水样的相应压力为1. lkg/cm2，保持10分钟，待温度降至50°C，打开出口和入口，将消解后的混合水样泵出，总氮待测水样的消解过程结束。实施例3 消解COD值小于50mg/L的待测水样。将刚采样得到的待测水样和COD消解液(含有纳米二氧化钛的重铬酸钾和硫酸银-硫酸混合溶液，其中重铬酸钾标准溶液的浓度为 C(IM2Cr2O7) = 0. 0250mol/L，硫酸银的浓度为10g/L，硫酸的密度为1. 84mg/mL)经水样入口和消解液入口按照一定流速进入消解池，封闭出口和入口。在加热白金电极上施加3V电压，加热消解区域内水样和消解液的混合液，同时点亮消解区域正对紫外LED芯片上的LED发光点，辐照薄膜水样。在加热和点亮紫外LED阵列的同时，利用白金的温阻特性用白金电极测量加热区域温度，待温度达到100°C时，保持30分钟，待温度降至50°C，打开出口和入口，将消解后的混合水样泵出，COD待测水样的消解过程结束。
权利要求
1.一种微型集成式紫外-热复合消解芯片，其特征在于，包括微型紫外LED阵列发光单元(1)、微型热消解单元(2)；其中，微型紫外LED阵列发光单元(1)，包括上衬底(3)、中间层(4)、多个微小紫外LED发光体(12)、两电极点(13)；上衬底(3)下表面中部固设有多个微小紫外LED发光体(12)集成的阵列，阵列依上衬底(3)长向排列，长向两端固接有两电极点(13)，两电极点(13)分别与LED发光体(12)集成的阵列两端电连接；上衬底(3)的长与中间层(4)的宽相等，将两者长向正交后叠置，LED发光体(12)集成的阵列位于中间层(4)上表面中部，通过键合技术将上衬底(3)下表面和中间层(4)上表面牢固、永久性键合在一起；中间层⑷长向两端各设一通孔，通孔位于上衬底⑶没覆盖部分，一通孔为入口(6)， 另一通孔为出口(11)；中间层(4)的外形与下衬底(5)的外形相同，中间层(4)下表面和下衬底(5)上表面牢固、永久性键合在一起；微型热消解单元(2)，包括下衬底(5)、消解单元、加热系统，中间层(4)的外形与下衬底(5)的外形相同，中间层(4)下表面和下衬底(5)上表面牢固、永久性键合在一起；消解单元包括消解腔⑶、凹槽(14、17)、通道(15、16)；上衬底(3)和中间层⑷之间的LED发光体集成的阵列正对下衬底(5)上表面中部，下衬底(5)上表面中部设有一个微型圆型消解腔(8)，消解腔(8)两侧各设一凹槽(14、17)，消解腔(8)在下衬底(5)上表面纵向上经通道(15、16)分别与凹槽(14、17)相通连；凹槽(14、17)分别与入口(6)、出口(11) 的位置相对、直径相同，并相通连；下衬底(5)的下表面设有加热系统，加热系统位于消解腔(8)正下方，包括加热电极 (10)、隔离槽(7)、电加热丝(9)；盘成圆形的电加热丝(9)位于消解腔(8)底部下方，其两端各接有一加热电极(10)；在圆形电加热丝(9)的外周圆，设有多个不相连的弧状隔离槽(7)，弧状隔离槽(7)放射状围在圆形电加热丝(9)的外侧，组成多个环。
2.如权利要求1所述的微型集成式紫外_热复合消解芯片，其特征在于，所述消解腔(8)、两凹槽(14、17)的深度为20-200μ m，消解腔⑶的直径为50-2000 μ m，两凹槽(14、 17)的直径为 50-1000 μ m。
3.如权利要求1所述的微型集成式紫外_热复合消解芯片，其特征在于，所述LED发光体(12)集成的阵列和两电极点(13)的衬底与上衬底(3)下表面键合在一起，LED发光体集成的阵列所在平面与中间层(4)的上表面相接触；LED发光体(12)集成的阵列和两电极点(13)的衬底材料是蓝宝石，或碳化硅、氮化镓材料；LED发光体(12)外延层发光区为InxGai_xN或AlxInyGai_x_yN，LED发光体(12)的波长范围为 200nm-400nm。
4.如权利要求1所述的微型集成式紫外-热复合消解芯片，其特征在于，所述上衬底 (3)的材料为硅或玻璃，中间层(4)的材料为玻璃或石英透明材料，下衬底(5)的材料为单晶娃片。
5.如权利要求1所述的微型集成式紫外-热复合消解芯片，其特征在于，工作流程是 (1)将电极点(13)、加热电极(10)连接电源；(2)待测水样和消解液经入口(6)、凹槽(14)、通道(15)流入微型圆形消解腔(8)；(3)封闭入口(6)和出口(11)，形成一个微型封闭区域；(4)接通电源，通过热消解单元(2)下方的加热电极(10)、圆形电加热丝(9)对微型消解腔(8)内的混合水样进行加热，并通过微型消解腔(8)周围的隔离槽(7)来减少芯片的热量损失；(5)在加热的同时，开启紫外LED发光体(12)集成的阵列，形成一个由上方正对圆形消解腔(8)的高强度紫外照射，在TiO2催化剂的作用下，实现与热消解单元(2)共同对微型消解腔(8)内薄膜水样的高能量密度消解；(6)消解完成后，微型消解腔⑶内的水样通过通道(16)、凹槽(17)、出口(11)流出， 送往后续设备进行后续检测处理；(7)由入口(6)通入去离子水，彻底清洗通道(15、16)、凹槽(14、17)及消解腔⑶后， 完成。
6.如权利要求1所述的微型集成式紫外-热复合消解芯片，其特征在于，所述消解液， 为过硫酸钾与二氧化钛纳米悬浮液的混合溶液。
全文摘要
本发明公开了一种微型集成式紫外-热复合消解芯片，涉及微量检测技术，是基于紫外发光二极管(LED)及微流控技术。该芯片结合热消解和紫外消解技术，采用MEMS技术加工形成具有微型通道和微型消解池的微流控芯片，并把具有高密度紫外LED阵列的芯片与该微流控芯片集成为一体，实现高能量密度紫外光辅助对微量水样的热-紫外复合快速消解。本发明的芯片，可为一些需要在检测前进行消解的水质监测参数(如总磷、总氮、COD等)提供快速、高效的消解，并具有微型化的特点，易于与微型传感器集成形成便携式水质检测设备。
文档编号G01N1/44GK102401761SQ20101028276
公开日2012年4月4日 申请日期2010年9月15日 优先权日2010年9月15日
发明者佟建华, 卞贺明, 夏善红, 孙楫舟, 李洋, 王敏锐, 白银, 薛茜男, 边超 申请人:中国科学院电子学研究所, 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所