专利名称：模拟橡胶制品硫化过程的方法
技术领域：
本发明涉及一种橡胶硫化过程模拟的方法，该方法能够模拟以一定温度硫化的橡 胶制品的热量传递和交联反应状态，精确计算出橡胶制品内部每一点的温度和硫化程度变 化情况。
背景技术：
传统研究橡胶硫化的方法是通过热电偶测出橡胶制品内部关键点处的温度历程， 再应用合理的动力学模型把各点温度转化为硫化程度，以此确定硫化的必要时间。但是，配 方设计和硫化介质温度的改变将影响硫化化学反应，进而影响到橡胶的最终交联密度和机 械性能。而且每次做完试验后，必须把橡胶件割开找出热电偶的位置。因此，这种试错方法 成本高、时间长。近年来，人们将计算机模拟用于橡胶硫化的研究。总所周知，倍耐力公司 (PCT/EP2002/004488)公开了轮胎硫化模拟方法的专利。Nova Science出版社出 片M 白勺《Computational Materials》一 $ 巾， Mir Hamid Reza Ghoreishy 白勺 “NUMERICALSIMULATI ON OF THE CURING PROCESS OF RUBBER ARTICLES” 一章，综述 了橡胶 硫化数值模拟概况，指出橡胶硫化仿真的研究重点在于橡胶热物性参数变化和硫化动力学 模型表述。对于橡胶热物性参数研究，通常把导热系数与温度设为一阶线性反比例关系，但 是橡胶的导热性与其中炭黑类型和含量有很大关系，有时随着温度增加，有时也减小；橡胶 的密度通常随着温度增加而减少，而橡胶热容随着温度增加而增加。此外，密度和热容也依 赖于交联密度，故应考虑硫化程度(反应程度)的影响。可以用两种方法来解决此问题，一 种是把密度与热容乘积看成常数；另一种是假设密度不变，而热容随着温度和硫化程度变 化。但是，这些研究仅仅考虑了未硫化橡胶和己硫化，而没有考虑半成品橡胶研究的影响。橡胶硫化本质上是化学反应过程，硫化动力学模型是定量描述化学反应程度与时 间和温度关系的数学模型，也是确定橡胶硫化反应热的重要因素。典型的橡胶硫化现象学 动力学模型主要有n阶模型、Piloyan模型、Kamal-Ryan模型(K-R模型)、Kamal-Sourour 模型(K-S模型)以及之后Rafei提出的修正K-S模型(见Rafei撰写，Computational MaterialsScience 2009 年 第 47 卷 的((Development of an advanced computer simulation technique for themodeling of rubber curing process))一文)。其中，前 三个模型无法给出硫化程度的显式表达式，为了克服这个缺陷，提出了后两个模型。但是至 今没有一种模型能够从整体上精确描述橡胶的硫化动力学特性。

发明内容
本发明目的是针对现有技术存在的缺陷提供一种模拟橡胶制品硫化过程的方法。本发明为实现上述目的，采用如下技术方案本发明模拟橡胶制品硫化过程的方 法，包括如下步骤通过试验测量橡胶流变曲线和热物性参数；建立混合动力学模型和橡胶的热物性函数；建立橡胶制品的传热_化学反应耦合方程；基于牛顿迭代法对方程进行 数值计算；获得至少一个与所述橡胶制品模型相关的物理参数。其中，所述测量橡胶流变曲线的试验条件为恒温，温度范围在135-180°C，至少测 量三种不同温度的橡胶流变曲线。其中，所述测量热物性参数的试验试样至少包括未硫化橡胶、半成品橡胶和己硫 化橡胶的热物性参数。其中，所述混合动力学模型建立步骤包括使用K-R模型和K-S模型拟合，数值 标定，确定初始硫化程度，以及建立混合动力学模型。其中，所述数值标定方法如下所示
· -·“义…‘。其中，〃由典型动力学模型确定，d为当前硫化程度，，为上一增量步
硫化程度，At为时间增量。其中，所述混合动力学模型如下所示
ι"ja
；-λ. : ζ ‘、 ‘.； Lf ■ -ν ‘ ‘\<
ii^; α ., .其中，其中，为硫化反应速率，为
1,<Λτζ S , · '}
i .'·.:.■ ■ I
I1 4 ‘ j:s
硫化程度，E、E1和E2为活化能，R为气体常数·由数值标定结果确定。其中，所述橡胶的 热物性函数包括导热系数和比热容随着温度和硫化程度的变化。其中，所述导热系数如
下式所示π 1 - ■ ^ -广w: 。“一 ”其中，k为顺时导热系数，k,
^wmI 1Ι^·J^^r,C "；,丄
ia^- % I-^bJ -J …" .*
为硫化程度为时橡胶的导热系数，即&为未硫化橡胶的导热系数，k2为己硫化橡胶的导 热系数，k2为半成品橡胶的导热系数，1 < i < η,为橡胶的硫化程度，T为温度，TO、an、
bn、ai2和bi2是由试验确定的常数。其中，所述热容如下式所示.ι μ/ . ‘■ 其中，为顺时导热系数，为硫化程度为时橡胶的导热系
if■ r:
数，即h为未硫化橡胶的比热容，为己硫化橡胶的比热容，.为半成品橡胶的比热容，1 < i < η。力橡胶的硫化程度，T为温度，TQ、Cil、(！n、Ci2和di2是由试验确定的常数。本发 明方法结合未硫化橡胶，半成品橡胶和己硫化橡胶的导热系数和比热容，提出了橡胶导热 系数和比热容在硫化过程随着温度和硫化程度的变化的函数，以及基于前人对橡胶硫化动 力学模型的研究成果。提出了一种混合动力学模型来描述硫化反应的状况。因此，由本发 明能够更加精确地模拟橡胶硫化的传热过程和交联过程。


图1为用于实施本发明的模拟方法的计算机系统透视图；图2为用于发明的模拟 方法的处理步骤的例子(水囊硫化)的流程图；图3为橡胶在三种温度下的硫化程度和时 间的关系曲线及K-S模型拟合曲线；图4为橡胶在三种温度下的硫化程度和硫化反应速率的关系曲线及K-R模型拟合曲线；图5为橡胶在三种硫化状态下比热和导热系数随温度的 变化；图6为K-R模型、K-S模型和混合动力学模型的标定结果；图7为诱导期Arrhenius 函数拟合结果；图8为待模拟橡胶压头硫化系统的轴对称截面图；图9为待模拟橡胶压头 硫化系统的网格模型的透视图；图10为反应硫化诱导期是否结束的无量纲参数i云图；图 11为各个时间点橡胶压头硫化程度云图；图12为各个时间点橡胶压头温度云图；图13为 橡胶压头典型部位的温度和硫化程度历程；图14为橡胶压头典型部位的硫化速度历程。
具体实施例方式下面将结合附图以某橡胶压头为例说明本发明的具体实施方式
。本发明提供了一 种模拟橡胶制品硫化过程的方法，用以使用图1所示的计算机装置对橡胶硫化进行计算机 模拟。计算机装置1包括主机la，作为输入设备的键盘Ib和鼠标lc，以及作为输出设备 的显示器Id。主机Ia的硬件为一般配置即可，操作系统为WindoWSXP64或者Limix。用以 执行下文所述方法的处理步骤(即程序)。图2显示了用于发明的模拟方法的处理步骤的例子(橡胶压头硫化)的流程。在 本发明的实施方式中，首先一个步骤Sl是测量橡胶流变曲线和热物性参数，为建立混合动 力学模型和表征胶料热物性提供试验数据。图3、图4分别为橡胶在135°C、145°C和160°C下 的胶料硫化程度和时间的关系曲线以及硫化程度和硫化反应速度的关系曲线；图5为未硫 化橡胶·:.半成品橡胶·:.…、和己硫化橡胶‘的比热和导热系数随温度的变化。接着，步骤S2分别使用K-R模型和K-S模型对试验结果进行拟合(见图3和图4)， 拟合软件为Origine，两个模型的拟合结果如下表1所示。结合K-R模型、修正K-S模型 和表1的结果数据，利用公式⑴进行数值标定，运用数学软件(MATLAB)作为手段进行 迭代计算，结果如图6所示。K-R模型拟合精度在等温硫化初期比较高，而修正K-S模型 在等温硫化后期比较高，因此，在硫化初期采用K-R模型，后期采用修正K-S模型，即采用 混合动力学模型，如公式2， 混合动力学模型模拟结果如图6所示，计算结果和试验
结果吻合最好，提高了计算精度。[表1]
权利要求
一种模拟橡胶制品硫化过程的方法，其特征在于该方法包括如下步骤通过试验测量橡胶流变曲线和热物性参数；建立混合动力学模型和橡胶的热物性函数；建立橡胶制品的传热 化学反应耦合方程；基于牛顿迭代法对方程进行数值计算；获得至少一个与所述橡胶制品模型相关的物理参数。
2.如权利要求1所述的模拟橡胶制品硫化过程的方法，其特征在于，所述测量橡胶流 变曲线的试验条件为恒温，温度范围在135-180°C，至少测量三种不同温度的橡胶流变曲 线。
3.如权利要求1所述的模拟橡胶制品硫化过程的方法，其特征在于，所述测量热物性 参数的试验试样至少包括未硫化橡胶、半成品橡胶和己硫化橡胶的热物性参数。
4.如权利要求1所述的模拟橡胶制品硫化过程的方法，其特征在于，所述混合动力学 模型建立步骤包括使用K-R模型和K-S模型拟合，数值标定，确定初始硫化程度，以及建立混合动力学模型。
5.如权利要求4所述的模拟橡胶制品硫化过程的方法，其特征在于，所述数值标定方 法如下所示其中，@由典型动力学模型确定，为当前硫化程度 为上一增量步硫化程度， dt0ScV-IAt为时间增量。
6.如权利要求4所述的模拟橡胶制品硫化过程的方法，其特征在于，所述混合动力学 模型如下所示其中，=为硫化反应速率，为硫化程度，E、Ei*E2为活化能，R为气体常数，由数值 dt d ^标定结果确定。
7.如权利要求1所述的模拟橡胶制品硫化过程的方法，其特征在于，所述橡胶的热物 性函数包括导热系数和比热容随着温度和硫化程度的变化。
8.如权利要求7所述的模拟橡胶制品硫化过程的方法，其特征在于，所述导热系数如 下式所示
9.如权利要求7所述的模拟橡胶制品硫化过程的方法，其特征在于，所述比热容如下 式所示
全文摘要
本发明公布了一种模拟橡胶制品硫化过程的方法，该方法包括如下步骤通过试验测量橡胶流变曲线和热物性参数；建立混合动力学模型和橡胶的热物性函数；建立橡胶制品的传热-化学反应耦合方程；基于牛顿迭代法对方程进行数值计算；获得至少一个与所述橡胶制品模型相关的物理参数。本发明能够更加精确地模拟橡胶硫化的传热过程和交联过程。
文档编号G01N25/00GK101996272SQ20101052293
公开日2011年3月30日 申请日期2010年10月28日 优先权日2010年10月28日
发明者唐文献, 孙安龙, 张建 申请人:江苏科技大学