专利名称：分离和测定汽油中清净剂的方法
技术领域：
本发明涉及一种分离、测定车用燃料油中清净剂的方法。更具体地，本发明涉及一种简便、快速分离和测定汽油中清净剂的方法。该方法可以用于汽油产品质量的监督、检查以及清净剂组分的分离、鉴定。
背景技术：
随着汽车工业的持续发展，车用燃料的蒸发排放和汽车废气排放已经成为大气污染的主要来源。我国车用汽油主要采用催化裂化装置生产，因而汽油组分中烯烃含量高。这种汽油在发动机内部的燃烧过程中，因其中大量烯烃氧化形成胶质，与汽油中的残渣及其它杂质为了结合成坚硬的积炭，沉积在节气门、喷嘴、进气门及燃烧室等部位，导致发动机的工况不稳定，尾气排放(CO、HC)增加，输出功率降低等现象。这些问题对于安装了电子控制喷射装置的发动机的影响更为严重。
解决这一问题的最有效办法是在燃料油中添加汽油清净剂。汽油清净剂是一种具有清净、分散、抗氧和防锈性能的复合汽油添加剂，加入车用燃料油中既可以抑制燃料油烯烃内部沉积物的生成，又可以将已生成的氧化沉积物迅速分散、清除，进而确保汽车发动机正常工作，使燃料油性能得到改善，降低尾气中HC、CO污染物，从而起到净化空气、减少汽车维修，和节油的作用。
随着环境法规的日益严格，许多发达国家和地区已经强制汽车清净剂的使用。例如，美国空气清洁法案规定汽油中必须使用汽油清净剂。我国国家标准GB17930-1999《车用无铅汽油》中也规定“要加入能有效清除积炭的汽油清净剂”。
然而，汽油清净剂的使用性能必须通过台架试验完成，由于评定周期长、费用高，在常规汽油质量检测中很难采用，而汽油中清净剂的测定在目前国家出台的各种标准和规范中尚无确定的方法，国外也无相关的方法借鉴。曾试图采用测定电导率的方法检测汽油中是否添加清净剂。但是，由于汽油中水含量、金属含量等诸多与清净剂无规的因素都可能影响汽油的电导率，该方法在应用可靠性上存在许多问题。
为此，有必要建立一种简便、可行而又准确地测定燃料油中清净剂的方法。

发明内容
根据本发明的一个方面，提供了一种分离、测定燃料油中清净剂的方法。与现有技术中已知的方法，尤其是电导率测定方法相比，本方法更可靠、简便。所述方法包括(1)浓缩待测的汽油；(2)对浓缩后的汽油进行过滤和脱色；(3)用薄层色谱分离并观察结果。
本发明可适用于聚烯烃胺类、聚烯烃酰胺类或聚醚胺类汽油清净剂的检测。其中，清净剂有效组分的测定范围为20～500mg/L，优选50～200mg/L。应用本发明得到的阻滞因子Rf值通常为0.2～0.95，优选0.4～0.8。
适用于本发明的薄层色谱展开板所用的固定相可以是硅胶或填加特定改进剂的硅胶，还可以是氧化铝或填加特定改进剂的氧化铝。这些特定改进剂包括无机或有机物质，如石膏(CaSO4)、羧甲基纤维素(CMC)或荧光物质。
根据上述方法，其中步骤(1)的浓缩可以通过常压蒸馏或真空度为10～500mmHg的减压蒸馏进行，浓缩倍数通常为10～200倍，优选30～100倍；步骤(2)的过滤和脱色可以通过使浓缩后的汽油样品通过固相萃取柱进行，其中固相萃取材料可以是硅胶、键合氰基的固定相或键合氨基的固定相。
能够用于上述薄层色谱的流动相(展开剂)的有机溶剂包括但不限于，醇类，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇，更优选甲醇、乙醇，最优选甲醇；醚类，例如C1-C8醚，优选乙醚、甲基·乙基醚，更优选乙醚；卤代烷烃，优选氯代烷烃，优选氯仿、二氯甲烷，更优选二氯甲烷；以及酮类或酯类化合物，或它们的混合物。对聚异丁烯胺、聚异丁烯酰胺类清净剂有效组分，优选采用甲醇、乙醚和二氯甲烷构成的混合展开剂。有利地，甲醇∶乙醚∶二氯甲烷的比例可以为10～50∶5～40∶010，优选25～40∶15～30∶1～5，更优选30～40∶20～30∶1～2。根据本发明的优选具体实施方案，展开剂为甲醇∶乙醚∶二氯甲烷＝35∶25∶2。


图1说明了本发明对不同产地汽油的适用性。
图2说明了本方法对目前使用的三种清净剂有效组分的鉴别情况。
图3说明了本方法对不同制造商生产的清净剂的鉴别情况。
图4说明了对有效成分含量不同的清净剂的分离和鉴别情况，说明该方法可以实现定量的分析。
具体实施方案下面，结合具体的实施例对本发明作更详细的描述。但应理解的是，这些实施例仅用于说明本发明，而不对本发明保护范围作任何限制。
实施例1聚异丁烯胺类汽油清净剂的分析向北京中石化90号汽油(样品A)、济南中石化90号汽油(样品B)、南京中石化93号汽油(样品C)和广州中石化93号汽油(样品D)各1升样品中分别加入0.4g聚异丁烯胺型清净剂(深圳润合码实业有限公司，聚异丁烯分子量约1000)。
分别取100mL上述汽油样品于125mL圆底蒸馏烧瓶中。应用真空蒸馏，真空度60mmHg，蒸馏样品至约2mL，倒至5mL刻度试管中，用少量二氯甲烷洗涤烧瓶，并定量至3mL。将浓缩后的样品通过装有0.5g活化硅胶的固相小柱，滤去样品中的机械杂质及有色杂质。采用高效GF254硅胶板(20×10cm)，点样量5微升。用甲醇、乙醚和二氯甲烷(40∶20∶2)作展开剂。
结果示于图1。可以发现，色谱的斑点圆整，其Rf值位于0.4～0.65。
由于不同地区炼油厂在使用原油和炼油工艺上的差异，导致汽油的组成情况不尽相同。但上述结果发现，本发明的方法对不同产地的汽油的检测结果没有显著的差异，具有较好的可靠性。
实施例2不同类型汽油清净剂的分析在1升中石化燕山分公司生产的90号汽油中分别加入有效成分分别为聚异丁烯胺(分子量约1000，样品A)、聚异丁烯酰胺(分子量约1000，样品B)和聚醚胺(分子量约1000，样品C)的不同类型的0.4g清净剂(均为深圳润合码实业有限公司制造)，其余条件与实施例1相同。采用甲醇∶乙醚∶二氯甲烷＝35∶25∶2的混合溶剂作为展开剂。
结果示于图2，其Rf值位于0.56～0.91。
聚烯烃胺类、聚烯烃酰胺类和聚醚胺类清净剂是目前常规使用的三种汽油清净剂。本实施例的结果表明，本发明的方法对于判断是否使用这三种清净剂有效组分均有效。
实施例3相同清净剂活性组分的不同生产厂家生产的产品的鉴别分析将0.4g天津海龙公司生产的汽油清净剂(样品A)、0.4g北京鸿源科技发展有限公司晁牌汽油清净剂(样品B)、0.4g一汽大众汽车有限公司多效汽车清净剂(样品C)、0.4g深圳润合码公司汽油清净剂(样品D)分别加入到1升中石化燕山分公司90号汽油中。
重复实施例1的测试，不同的是采用甲醇∶乙醚∶二氯甲烷＝35∶25∶2的混合溶剂作为展开剂。
结果示于图3，其Rf值位于0.6～0.75。
从本实施例的结果可以发现，尽管不同厂家生产的清净剂产品在配方和原料来源上不同，本发明具有对不同厂家生产的清净剂的较高的可靠性。
实施例4不同加入量的清净剂的分离分析在中石化燕山分公司90号汽油中分别加入不同量的润合码汽油清净剂产品，使汽油中清净剂有效物质的含量分别约为60mg/L(C1)、100mg/L(C2)，200mg/L(C3)和300mg/L(C4)。重复实施例1的测试，不同的是甲醇∶乙醚∶二氯甲烷＝35∶25∶2的混合溶剂作为展开剂。
结果示于图4，其Rf值位于0.3～0.75。从结果中可以发现汽油中含清净剂的量不同其斑点的大小也不同，由此通过扫描斑点可以实现定量测定。
实施例5丙酮、乙酸乙酯和甲醇混合体系用于清净剂分析重复实施例3，所不同的是采用甲醇、丙酮和乙酸乙酯组成的混合溶剂作薄层色谱展开剂，其比例为甲醇∶丙酮∶乙酸乙酯＝60∶4∶2，得到Rf值位于0.83～0.94。
尽管本发明参考附图所示的上述具体实施例进行了描述，本发明并不限于所举的实施例。本领域技术人员在本申请的教导下，可以对本申请公开的技术方案做适当改变和修改，而不偏离本申请权利要求书所限定的范围。
权利要求
1.分离、测定燃料油中清净剂的方法，所述方法包括(1)浓缩待测的燃料油；(2)对浓缩后的燃料油进行过滤和脱色；(3)用薄层色谱分离并观察结果。
2.权利要求1的方法，其中所述薄层色谱的展开板所用的固定相为硅胶或填加特定改进剂的硅胶，或者为氧化铝或填加特定改进剂的氧化铝，所述特定改进剂包括石膏、羧甲基纤维素或荧光物质。
3.权利要求1的方法，其中所述薄层色谱的展开剂包括醇类、醚类、卤代烷烃、酮类或酯类化合物或它们的混合物。
4.权利要求3的方法，其中所述展开剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇；乙醚、甲基·乙基醚；氯仿、二氯甲烷或它们的混合物。
5.权利要求3的方法，其中所述展开剂为甲醇、乙醚和二氯甲烷的混合物。
6.权利要求5的方法，其中甲醇∶乙醚∶二氯甲烷的比例为10～50∶5～40∶0～10，优选25～40∶15～30∶1～5，更优选30～40∶20～30∶1～2，最优选为35∶25∶2。
7.权利要求1的方法，其中所述薄层色谱是经典薄层色谱或高效薄层色谱。
8.权利要求1的方法，其中步骤(1)通过常压蒸馏或真空度为10～500mmHg的减压蒸馏进行，浓缩倍数为10～200倍。
9.权利要求1的方法，其中步骤(2)的过滤和脱色通过将步骤(1)浓缩的燃料油经过固相萃取柱进行。
10.权利要求9的方法，其中所述固相萃取柱的萃取材料包括硅胶、键合氰基固定相和键合氨基固定相。
全文摘要
本发明公开了一种汽油中清净剂组分分离、测定或鉴定的简易方法。该方法包括(1)浓缩待测的燃料油；(2)对浓缩后的燃料油进行过滤和脱色；(3)用薄层色谱分离并观察结果。汽油中清净剂有效组分的测定范围为20～500mg/L。本发明可适用于聚烯烃胺类、聚烯烃酰胺类和聚醚胺类汽油清净剂的检测。
文档编号G01N30/00GK1673737SQ20041003150
公开日2005年9月28日 申请日期2004年3月22日 优先权日2004年3月22日
发明者刘国庆, 吴丽丽, 冯明星 申请人:深圳市润合码实业有限公司