专利名称：测定固体物质中硬脂酸钙含量的方法
技术领域：
本发明涉及测定固体物质中硬脂酸钙含量的方法，更具体地，涉及利用红外光谱法测定固体物质中硬脂酸钙含量的方法。
背景技术：
硬脂酸钙在塑料和橡胶等产品中有着广泛的应用。在溴化丁基橡胶中硬脂酸钙主要作为热稳定剂和卤素吸收剂，其含量对产品的物理和化学性能有一定影响。目前，塑料和橡胶等产品中的硬脂酸钙含量通过测定主金属元素含量而间接定量。常用分析方法包括络合滴定法、原子吸收光谱法和原子发射光谱法等。这些方法首先测定产品中钙元素的含量，然后计算得到硬脂酸钙的含量。由于溴化丁基橡胶除硬脂酸钙外还需要添加氯化钙等其它含钙助剂，此时若通过测定钙元素含量来推算硬脂酸钙含量就会产生较大误差。目前尚无直接测定固体物质中硬脂酸钙含量的报道。红外光谱法具有样品用量少，分析速度快，成本低等特点，在石油化工领域中得到了广泛应用。通过采用合适的样品制备及数据处理方法可对塑料和橡胶等产品中微量及常量组分进行定量测定。

发明内容
鉴于上述现有技术状况，本申请的发明人在红外光谱法测定固体物质中硬脂酸钙含量的技术领域进行了广泛深入的研究，以期能够快速、准确和简便地测定其中硬脂酸钙的含量。结果发现可通过利用具有不同已知硬脂酸钙含量的固体物质标准样品及其相应红外光谱吸光度建立校正方程，然后测定待测固体物质样品的红外光谱吸光度，并利用所建立的校正方程计算待测固体物质样品的硬脂酸钙含量实现上述目的。发明人正是基于上述发现完成了本发明。本发明的目的是提供一种测定固体物质中硬脂酸钙含量的方法。本发明提供了一种测定固体物质中硬脂酸钙含量的方法，所述方法包括a)在相同热压条件下将具有不同已知硬脂酸钙含量的固体物质标准样品热压成具有相同厚度的薄片；b)在相同测试条件下对各固体物质标准样品的薄片进行红外光谱测试，并取硬脂酸钙羧基两非对称伸缩振动吸收峰的峰高之和或峰面积之和或者所述两非对称伸缩振动吸收峰之一的峰高或峰面积作为吸光度；c)利用所得吸光度与相应固体物质标准样品的硬脂酸钙含量建立校正方程；d)在与步骤a)相同的热压条件下将待测固体物质样品热压成厚度与步骤a)薄片相同的薄片；e)在与步骤b)相同的测试条件下对待测固体物质样品的薄片进行红外光谱测试，并取硬脂酸钙羧基两非对称伸缩振动吸收峰的峰高之和或峰面积之和或者所述两非对称伸缩振动吸收峰之一的峰高或峰面积作为吸光度；和
f)将所得吸光度代入校正方程获得待测固体物质样品的硬脂酸钙含量。本发明方法能快速、准确和简便地测定固体物质中硬脂酸钙的含量。本发明的这些和其它目的、特征和优点在结合如下附图整体考虑本发明后，将易于为普通技术人员所明白。


图1为根据本发明的单孔制样模具的结构示意图。图2是载有样品薄片的单孔制样板的示意图。图3为根据本发明的样品支架的结构示意图。图4为实施例1中硬脂酸钙含量为0. 40重量％的溴化丁基橡胶标准样品的红外光谱图，其中溴化丁基橡胶标准样品薄片的厚度为0. 6mm。图5示出了在图1所示红外光谱图中就硬脂酸钙羧基在1575CHT1处的非对称伸缩振动吸收峰取峰面积。图6示出了在图1所示红外光谱图中就硬脂酸钙羧基在1575CHT1处的非对称伸缩振动吸收峰取峰高。图7示出了实施例1的峰面积校正曲线1及其校正方程1，其中溴化丁基橡胶标准样品薄片的厚度为0. 6mm。图8示出了实施例2的峰高校正曲线2及其校正方程2，其中溴化丁基橡胶标准样品薄片的厚度为0. 6mm。图9示出了实施例7的峰面积校正曲线3及其校正方程3，其中溴化丁基橡胶标准样品薄片的厚度为0. 8mm。图10示出了实施例8的峰高校正曲线4及其校正方程4，其中溴化丁基橡胶标准样品薄片的厚度为0. 8mm。
具体实施例方式本发明所述测定固体物质中硬脂酸钙含量的方法包括利用具有不同已知硬脂酸钙含量的固体物质标准样品及其相应红外光谱吸光度建立校正方程，以及测定待测固体物质样品的红外光谱吸光度，并利用所建立的校正方程计算待测固体物质样品的硬脂酸钙含量。为了建立校正方程，首先进行如下步骤a)在相同热压条件下将具有不同已知硬脂酸钙含量的固体物质标准样品热压成具有相同厚度的薄片；b)在相同测试条件下对各固体物质标准样品的薄片进行红外光谱测试，并取硬脂酸钙羧基两非对称伸缩振动吸收峰的峰高之和或峰面积之和或者所述两非对称伸缩振动吸收峰之一的峰高或峰面积作为吸光度；和c)利用所得吸光度与相应固体物质标准样品的硬脂酸钙含量建立校正方程。为了能够通过线性回归拟合建立校正方程，要求在步骤a)中使用具有不同已知硬脂酸钙含量的固体物质标准样品。如下文具体所述，固体物质标准样品中硬脂酸钙的含量应在0. 1-3. 0重量％的范围内。例如，固体物质标准样品可具有0. 40重量％、0. 72重量％、1. 15重量％、1. 77重量％、2. 20重量％或2. 64重量％的硬脂酸钙含量。为了制备具有不同已知硬脂酸钙含量的固体物质标准样品，可首先将未添加硬脂酸钙的固体物质溶解在本领域技术人员所知的任何合适溶剂中，条件是所述溶剂对所述固体物质和硬脂酸钙具有很好的溶解性，在常温或升高的温度下和常压或减压下易挥发，且所述溶剂不含因为其残留而可能会对硬脂酸钙羧基的两个非对称伸缩振动吸收峰造成任何不利影响的基团，尤其是羧基。在固体物质为溴化丁基橡胶的情况下，溶剂优选为己烷。 在其它固体物质的情况下，本领域技术人员可根据上述条件选择合适的溶剂。准确量取一定体积的固体物质溶液，将不同重量的硬脂酸钙加入其中，搅拌均勻，然后在真空烘箱中将溶剂完全去除，获得具有不同已知硬脂酸钙含量的固体物质标准样品。步骤a)热压所用热压机是常规的且为本领域技术人员所知，例如可使用来自美国实验室设备公司的CARVER-3800热压机。应当理解的是，步骤a)所述“热压条件”包括热压压力、热压温度和热压时间。热压压力和热压温度的选择以能使固体物质标准样品熔融软化但又不发生降解为宜。在步骤 a)中，所用热压压力例如为4-10吨；热压温度例如为120-180°C;热压时间为3-10分钟，例如为5分钟。对不同硬脂酸钙含量的固体物质标准样品而言，应确保热压压力、热压温度和热压时间相同。在步骤a)中，热压所得固体物质标准样品薄片的厚度可为任何合适数值。在固体物质标准样品薄片的厚度太小的情况下，可能会因为固体物质标准样品薄片中硬脂酸钙的量太小而导致硬脂酸钙在红外光谱中的吸光度过低，进而影响本发明所述方法的准确性。 在固体物质标准样品薄片的厚度太大的情况下，可能会因为固体物质标准样品薄片中硬脂酸钙的量太大而引起硬脂酸钙在红外光谱中的吸光度过高，甚至出现平头峰，进而导致本发明所述方法无法实施。因此，在本发明方法中，固体物质标准样品薄片的厚度为0. I-Imm, 优选0. 5-0. 8mm。对不同硬脂酸钙含量的固体物质标准样品而言，应确保固体物质标准样品薄片的厚度相同。固体物质标准样品薄片可为任何合适形状并具有任何合适大小，例如可以是直径为IOmm的薄圆柱体。热压完成后，将薄片从热压机上取下并冷却3-10分钟，优选5分钟以使薄片冷却定型，然后迅速放入红外光谱样品舱中。如步骤b)所述，接着对固体物质标准样品的薄片进行红外光谱测试。应当理解的是，步骤b)所述“测试条件”广义地包括上述将热压后的固体物质标准样品薄片冷却的时间、将所述薄片从热压机上取下到对其进行红外光谱测试的时间间隔以及红外光谱仪的操作条件如扫描范围、扫描次数、分辨率、是否预先进行背景扫描等。所用红外光谱仪是常规的且为本领域技术人员所知，例如可使用来自美国热电公司的Nicolet 560型红外光谱仪，其操作条件包括扫描范围为4000-400(^-1 ；扫描次数为20 次；分辨率为4CHT1 ；且在扫描每个样品之前，首先进行背景扫描。对不同硬脂酸钙含量的固体物质标准样品而言，应确保上文所定义的测试条件相同。在所得红外光谱图中，取硬脂酸钙羧基的两个非对称伸缩振动吸收峰的峰高之和或峰面积之和或者所述两个非对称伸缩振动吸收峰之一的峰高或峰面积作为吸光度。
一般而言，硬脂酸钙的羧基的两个非对称伸缩振动吸收峰出现在红外光谱图中 1575cm-1和1541CHT1的位置，两者都可以作为硬脂酸钙的定量特征吸收峰。由于1575CHT1 处吸收峰与固体物质本身的主吸收峰重叠更少且更独立，因此优选将其选作定量特征吸收峰。原则上，1575cm"1处吸收峰峰高或其所对应的峰面积或者1541CHT1处吸收峰峰高或其所对应的峰面积都可以作为固体物质标准样品的吸光度，但是由于1575cm—1处吸收峰所对应的峰面积即1592-1560CHT1峰面积或者1541CHT1处吸收峰所对应的峰面积即1560 1529cm-1峰面积与固体物质标准样品中硬脂酸钙含量的拟合相关性更高，因此优选将 1592-1560(^-1峰面积或者1560 IS^cnT1峰面积作为固体物质标准样品的吸光度。不同固体物质标准样品的红外光谱在1592-1560CHT1区域或者1560 1529CHT1 区域会有1-2个波数的微小差别。此时，可根据具体情况对上述两个区域范围进行适当调整，以使吸光度的测量结果更加精确。所述调整应当以完全涵盖1575cm—1处吸收峰或者 1541cm-1处吸收峰为标准进行。因此，在本发明方法步骤b)中，取1575cm—1处吸收峰峰高或其所对应的峰面积或者1541cm—1处吸收峰峰高或其所对应的峰面积作为固体物质标准样品的吸光度。在本发明方法步骤b)中，优选取1575cm—1处吸收峰峰高或其所对应的峰面积作为固体物质标准样品的吸光度。在本发明方法步骤b)中，更优选取1575cm—1处吸收峰所对应的峰面积作为固体物质标准样品的吸光度。在步骤c)中，将所得吸光度与相应固体物质标准样品的硬脂酸钙含量进行线性回归拟合以建立校正方程。应当理解的是为了建立校正方程，对不同硬脂酸钙含量的固体物质标准样品而言，应确保上文所述的热压条件、固体物质标准样品薄片的厚度以及测试条件相同。基于所建立的校正方程，为了计算待测固体物质样品的硬脂酸钙含量，在上文所述步骤c)之后接着进行如下步骤d)在与步骤a)相同的热压条件下将待测固体物质样品热压成厚度与步骤a)薄片相同的薄片；e)在与步骤b)相同的测试条件下对待测固体物质样品的薄片进行红外光谱测试，并取硬脂酸钙羧基两非对称伸缩振动吸收峰的峰高之和或峰面积之和或者所述两非对称伸缩振动吸收峰之一的峰高或峰面积作为吸光度；和f)将所得吸光度代入校正方程获得待测固体物质样品的硬脂酸钙含量。应当注意的是在本发明方法中，步骤d)所用热压条件与步骤a)所用热压条件相同，步骤d)所得待测固体物质样品薄片的厚度与步骤a)所得固体物质标准样品薄片的厚度相同，步骤e)所用测试条件与步骤b)所用测试条件相同。同样地，在本发明方法步骤e)中，取1575cm—1处吸收峰峰高或其所对应的峰面积或者1541cm—1处吸收峰峰高或其所对应的峰面积作为待测固体物质样品的吸光度。在本发明方法步骤e)中，优选取1575cm—1处吸收峰峰高或其所对应的峰面积作为待测固体物质样品的吸光度。在本发明方法步骤e)中，更优选取1575cm—1处吸收峰所对应的峰面积作为待测固体物质样品的吸光度。在本发明方法中，固体物质标准样品和待测固体物质样品中的硬脂酸钙含量各自为0. 1-3. 0重量％。在硬脂酸钙含量太低的情况下，可能会因为硬脂酸钙在红外光谱中的
7吸光度过低而影响本发明所述方法的准确性。在硬脂酸钙含量太高的情况下，可能会因为硬脂酸钙在红外光谱中的吸光度过高，甚至出现平头峰而导致本发明所述方法无法实施。如上所述，在本发明方法中，固体物质待测样品薄片的厚度为0. 1-lmm，优选 0. 5-0. 8mm ；固体物质待测样品薄片可例如是直径为IOmm的薄圆柱体。原则上，本发明方法适用于任何固体物质样品，条件是在所述固体物质中添加了作为助剂的硬脂酸钙，且所述固体物质不含可能会对硬脂酸钙的两个非对称伸缩振动吸收峰造成任何不利影响的基团，尤其是羧基。固体物质可为粘性固体物质或非粘性固体物质。 粘性固体物质可例如为粘性聚合物。粘性聚合物优选为橡胶类聚合物。橡胶类聚合物可选自溴化丁基橡胶、丁基橡胶、丁苯橡胶或乙丙橡胶。非粘性固体物质可例如为聚乙烯、聚氯乙烯或聚丙烯。在固体物质为粘性固体物质的情况下，为避免固体物质样品薄片在从模板上取下之后变形进而影响吸光度测量结果，本发明方法使用可用于粘性固体物质的单孔制样模具，并在使用红外光谱仪的测量中配合使用样品支架。单孔制样模具包括具有单个通孔的单孔制样板和覆盖在单孔制样板两侧的隔离装置，其中单孔制样板具有与待制成的样品薄片相同的厚度，单孔制样板的单个通孔用于容纳样品薄片，并在容纳有样品薄片的情况下在红外光谱仪中进行测试。单孔制样板由金属材料制成。金属材料可例如选自不锈钢、铸铁、锡或铝。隔离装置包括一层隔膜和位于隔膜上的一层隔板，隔膜可例如为聚四氟乙烯薄膜，隔板可例如为金属板。金属板可例如选自不锈钢板、铜板、铸铁板、锡板或铝板。或者，隔离装置仅包括一层隔膜，隔膜可例如为聚四氟乙烯薄膜。图1示出了根据本发明的单孔制样模具的结构示意图。如图1所示，单孔制样模具1包括单孔制样板2以及依次覆盖在单孔制样板2两侧的聚四氟乙烯薄膜3和不锈钢板4。单孔制样板2包括容纳固体物质6的单个通孔5，且具有与待制成的样品薄片相同的厚度。为此，首先将一定量的固体物质放入单孔制样板的单个通孔中，并在单孔制样板的两侧覆盖隔离装置。然后，将载有固体物质的单孔制样模具放入热压机中进行热压。最后， 在热压完成后进行冷却，接着除去隔离装置，从而得到容纳在单孔制样板上的样品薄片。或者先除去隔离装置，然后才进行冷却。样品支架具有保持装置以保持容纳有样品薄片的单孔制样板，以便在红外光谱仪上对样品薄片进行分析测定。样品支架的保持装置包括本体，在本体的顶部开有槽，单孔制样板保持在槽中并可在其中滑动。或者，样品支架的保持装置包括一对用于夹持单孔制样板的夹爪。样品支架可具有至少一个支脚，且可在至少一个支脚上带有滚轮。样品支架可由不锈钢、铜、铸铁、铝或塑料制成。图3示出了根据本发明的样品支架的结构示意图。如图3所示，样品支架7包括本体8，在本体8的顶部开有槽9。可将单孔制样板2放置在槽9 中并在其中滑动，从而在红外光谱仪上进行测量时可通过单孔制样板2的滑动来调整测量位置。样品支架7还包括两个带滚轮的支脚10。由此，可以在进行红外测量时沿任意方向方便地移动样品支架，从而迅速找到最佳的测量位置进行测量。在固体物质为非粘性固体物质的情况下，既可使用上述单孔制样模具，也可使用现有模板。在使用上述单孔制样模具的情况下，可不将所得固体物质样品薄片从单孔制样板上取下，在冷却之后直接将所得固体物质样品薄片与单孔制样板以及上述样品支架一起放入红外光谱样品舱中进行红外光谱测试。或者，在冷却之后将所得固体物质样品薄片从单孔制样板上取下，并将其放入红外光谱样品舱中进行红外光谱测试。在使用上述单孔制样模具的情况下，其厚度或其通孔的深度为0. 1-lmm，优选 0. 5-0. 8mm ；通孔可例如是直径为IOmm的圆孔。在使用现有模板的情况下，所述现有模板的定量孔的深度应确保所得固体物质样品薄片的厚度为0. 1-lmm，优选0. 5-0. 8mm ；定量孔的直径可例如为10mm。实施例下文通过参考实施例和附图对本发明进行具体描述，但所述实施例并不对本发明范围构成任何限制。所用热压机为来自美国实验室设备公司的CARVER-3800热压机。所用红外光谱仪为来自美国热电公司的Mcolet 560型红外光谱仪，其操作条件包括扫描范围为 4000-400^1 ；扫描次数为20次；分辨率为km 1 ；且在扫描每个样品之前，首先进行背景扫描。实施例1称取0. 185克具有表1所示硬脂酸钙含量的溴化丁基橡胶标准样品，并将其置于不锈钢单孔制样板2的通孔5的中间位置上，其中单孔制样板2的厚度为0. 6mm，通孔5的直径为10mm，且在单孔制样板2—侧覆盖有聚四氟乙烯膜3和不锈钢板4。将聚四氟乙烯膜 3和不锈钢板4覆盖在单孔制样板2另一侧。然后，在热压机上于7吨的热压压力和150°C 的热压温度下热压5分钟。将单孔制样模具1夹在两片厚重的铁板中冷却5分钟以使溴化丁基橡胶样品薄片冷却定型。然后，除去两侧的不锈钢板4和聚四氟乙烯膜3。如图2所示，无需将样品薄片从单孔制样板2中取出，而是保留在其中进行进一步测试。将带有样品薄片的单孔制样板2放置在样品支架7的槽9中，并迅速放入红外光谱仪样品舱中进行测试ο所得红外光谱图如图4所示，其中在1575CHT1和154IcnT1位置出现了硬脂酸钙的羧基的两个非对称伸缩振动吸收峰。如图5所示，取1575CHT1处吸收峰所对应的峰面积即1592-1560CHT1峰面积作为吸
光度A。所得峰面积校正曲线1和校正方程1如下表1和图7所示。表1按峰面积拟合的校正方程权利要求
1.一种测定固体物质中硬脂酸钙含量的方法，所述方法包括a)在相同热压条件下将具有不同已知硬脂酸钙含量的固体物质标准样品热压成具有相同厚度的薄片；b)在相同测试条件下对各固体物质标准样品的薄片进行红外光谱测试，并取硬脂酸钙羧基两非对称伸缩振动吸收峰的峰高之和或峰面积之和或者所述两非对称伸缩振动吸收峰之一的峰高或峰面积作为吸光度；c)利用所得吸光度与相应固体物质标准样品的硬脂酸钙含量建立校正方程；d)在与步骤a)相同的热压条件下将待测固体物质样品热压成厚度与步骤a)薄片相同的薄片；e)在与步骤b)相同的测试条件下对待测固体物质样品的薄片进行红外光谱测试，并取硬脂酸钙羧基两非对称伸缩振动吸收峰的峰高之和或峰面积之和或者所述两非对称伸缩振动吸收峰之一的峰高或峰面积作为吸光度；和f)将所得吸光度代入校正方程获得待测固体物质样品的硬脂酸钙含量。
2.权利要求1的方法，其中在步骤b)和步骤e)中，取1575cm—1处吸收峰峰高或其所对应的峰面积或者1541cm—1处吸收峰峰高或其所对应的峰面积作为吸光度。
3.权利要求2的方法，其中在步骤b)和步骤e)中，取1575cm—1处吸收峰峰高或其所对应的峰面积作为吸光度。
4.权利要求3的方法，其中在步骤b)和步骤e)中，取1575cm—1处吸收峰所对应的峰面积作为吸光度。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中固体物质标准样品和待测固体物质样品中的硬脂酸钙含量各自为0. 1-3.0重量％。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中在步骤a)和步骤d)中，样品薄片的厚度为 0. I-Imm,优选 0. 5-0. 8mm。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中在步骤a)和步骤d)中，热压压力为4-10吨； 热压温度为120-180°C ；热压时间为3-10分钟。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中固体物质为粘性固体物质或非粘性固体物质； 其中粘性固体物质为粘性聚合物，优选为橡胶类聚合物，更优选为溴化丁基橡胶、丁基橡胶、丁苯橡胶或乙丙橡胶；非粘性固体物质为聚乙烯、聚氯乙烯或聚丙烯。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中在步骤a)和步骤d)中，固体物质样品薄片通过单孔制样模具制备，其中单孔制样模具包括具有单个通孔的单孔制样板和覆盖在单孔制样板两侧的隔离装置，其中单孔制样板具有与待制成的样品薄片相同的厚度，单孔制样板的单个通孔用于容纳样品薄片，并在容纳有样品薄片的情况下在红外光谱仪中进行测试；在步骤b)和步骤e)中，配合单孔制样板使用样品支架以在红外光谱仪中进行测量，其中样品支架具有保持装置以保持容纳有样品薄片的单孔制样板。
10.权利要求9的方法，其中单孔制样板由金属材料制成。
11.权利要求9或10的方法，其中隔离装置包括一层隔膜和位于隔膜上的一层隔板。
12.权利要求11的方法，其中隔膜为聚四氟乙烯薄膜，隔板为金属板。
13.权利要求9或10的方法，其中隔离装置包括一层隔膜。
14.权利要求13的方法，其中隔膜为聚四氟乙烯薄膜。
15.权利要求9-14中任一项的方法，其中保持装置包括本体，在本体的顶部开有槽，单孔制样板保持在槽中并可在其中滑动。
16.权利要求9-14中任一项的方法，其中保持装置包括一对用于夹持单孔制样板的夹爪。
17.权利要求9-16中任一项的方法，其中样品支架由不锈钢、铜、铸铁、铝或塑料制成。
18.权利要求9-17中任一项的方法，其中在除去隔离装置之前或之后将容纳在单孔制样板上的样品薄片进行冷却。
全文摘要
本发明涉及测定固体物质中硬脂酸钙含量的方法，其包括a)在相同热压条件下将标准样品热压成具有相同厚度的薄片；b)在相同测试条件下对标准样品进行红外光谱测试，并取硬脂酸钙羧基两非对称伸缩振动吸收峰的峰高之和或峰面积之和或者所述两非对称伸缩振动吸收峰之一的峰高或峰面积作为吸光度；c)利用所得吸光度与相应标准样品的硬脂酸钙含量建立校正方程；d)在与步骤a)相同的热压条件下将待测样品热压成厚度与步骤a)薄片相同的薄片；e)在与步骤b)相同的测试条件下对待测样品进行红外光谱测试并如步骤b)所述获得吸光度；和f)将所得吸光度代入校正方程获得待测样品的硬脂酸钙含量。该方法具有快速、准确和简便的优点。
文档编号G01N21/35GK102539369SQ20101062049
公开日2012年7月4日 申请日期2010年12月23日 优先权日2010年12月23日
发明者于国柱, 刘红梅, 孙秀霞, 赵霞, 黄铃 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院