专利名称：一种岩石阳离子交换容量的测定方法
技术领域：
本发明涉及测定岩阳离子交换容量(CEC)的一种新方法。它适用于各种粘土矿物、各类油气储层岩石的CEC值的测定。本发明采用化学火焰光度法测定岩样的CEC值，并与经典的化学醋酸铵盐淋洗法测定的CEC值建立定量的关联，可适用于各种粘土矿物和各类油气储层岩石的CEC值的测定。
地岩层石中常见的粘土矿物有高岭石、蒙脱石、伊利石和绿泥石等，它们具有不同活跃程度的离子交换表面，对油气储层岩石的物理和化学性质影响很大，测定地层岩石的阳离子交换容量对岩石电阻率、自然电位、自然伽马和中子测井等提供重要的定量的参数。最常见的可进行交换反应的阳离子有Ca2+、Mg2+、K+、Na+和NH4+离子，通常以每100克干岩石所含可交换性的阳离子的毫克当量(meq)表示。CEC的测定有多种方法，目前国内外采用的主要有三种A、多种流体矿化度条件下的电导率测量法(Mortland和Mellor)；B、薄膜电位法(Thomas)；C、醋酸铵盐淋洗化学法(Campos)和Hilchie)。多种矿化度法是不需破碎岩样，测定结果较为一致，并且样品可能最接近于储岩层条件，但多种矿化度方法的缺点是太费时间，且需要一种特殊的电阻率测量装置，因此它很昂贵。薄膜电位测量方法对于有效粘土含量低的岩石样品，测得的CEC值较准确，但对于蒙脱石含量高的岩样，CEC测定值的准确性较差，CEC值是不可靠的，且该实验方法麻烦。醋酸铵盐淋洗化学法是比较容易实现，仪器设备简单，分析准确度和重复性较好，但测定步骤多，分析费时多，一般须三天才能完成一个样品的分析，故分析工作量大、效率低。
本发明的目的在于提供一种测定岩石阳离子交换容量的新化学方法，它具有仪器设备和测定方法简单、分析准确度高和重复性好，且操作步骤简化，费工时少，可适用于各种粘土矿物和各类油气储层岩石的CEC值的测定。
本发明基于测定岩样阳离子交换容量的基本原理而设计的，粘土矿物上平衡电荷的阳离子是由库仑力束缚在晶层表面上，当粘土矿物处于水电介质中，由于粘土表面吸附水分子和阳离子周围的水化水分子的作用，平衡阳离子与粘土表面间存在一定的距离，阳离子中心位于距粘土Xd处称为OHP(Outer Helmholtz Plane)的平面上，粘土表面上吸附的阳离子受到的库仑力为F＝KQZ/Xd2式中K为常数，与粘土和介质种类、温度等因素有关，Q为粘土晶片所带的平均电量，Z为阳离子所带电量，Xd为阳离子与粘土晶片间最近的距离。故对于吸附在同一种粘土晶片上的阳离子，其电荷量越大、水化半径越小(Xd小)，则所受的库仑引力越大，越容易吸附或交换到粘土表面上去。一些常见阳离子的水化半径列于表1。
表1某些阳离子的水化半径离子 Li+Na+K+Rb+Cs+NH4+Mg2+Ca2+Ba2+水化半径(_)3.823.583.313.293 293.314.284.124.04对于单价和二价阳离子，在晶体表面吸附或交换的优先次序分别为Cs+，Rb+＞K+，NH4+＞Na+＞Li+Ba2+＞Ca2+＞Mg2+本发明是这样实现的测定岩样CEC值的第一步交换是用Na+将粘土表面上可交交换的阳离子(Mg2+，Ca2+，K+，Na+和H+等)均交换下来，变成钠土；在第二步交换中，是将钠土用Mg2+进行交换，把第一步交换上去的Na+全部置换到水介质中，然后用火焰光度计测定第二次交换液中Na+的浓度，计算出岩样的CEC值，上述的方法原理用化学式表示如下第一步交换R－[Mg2+，Ca2+，K+，Na+，H+]＋NaAC(PH＝5～7)→R-Na+＋Mg(AC)2，Ca(AC)2，KAC，NaAC，HAC＋NaAC(过剩)第二步交换R－Na+＋Mg(AC)2(PH＝7)→R－Mg2+＋NaAC＋Mg(AC)2(过剩)
式中R表示岩石(含粘土)，NaAC和Mg(AC)2分别为醋酸钠和醋酸镁。本发明采用NaAC和Mg(AC)2二步交换，先将Na+全部交换顶替岩样表面上的可交换阳离子，然后再用Mg2+将岩样表面上吸附的全部Na+再交换下来，用火焰光度计测定Na+浓度，计算CEC值。本发明对大量不同类型的岩样分别用醋酸铵法和火焰光度法测定相应的 和 将两者建立其定量关系，经大量数据得到由铵离子交换法与钠离子交换法确定的CEC值之间符合线性关系(CEC)NH4+=K(CEC)Na++b]]>或(CEC)Na+=[(CEC)NH4+-b]/K]]>式中常数K(1.0～10.0)为直线斜率，常数b(0.1～2.5)为直线截距。用此定量的线性关系式或线性关系图作为标准，对其他被测岩样仅需方便地测定 ，再换算到 ，便可作为实际的阳离子交换容量数值。
本发明提供的CEC测定方法是通过下述步骤依次进行1、测定方法的框图样品预处理→除碳酸盐→第一步离子交换(用醋酸钠)→第二步离子交换(用醋酸镁)→测定交换后试液中的钠离子含量(用火焰光度计法)→计算 →校正到 (用本发明得到的标准线性方程或直线)。
2、测定步骤(1)样品的预处理预处理包括洗油、破碎和烘干。岩样预破碎为1cm见方的小块，用含70％甲苯、15％丙酮和15％乙醇(均为体积百分数)的抽提液，在脂肪抽提器内进行洗油蒸馏，待油洗净后再替换含50％乙醇和50％丙酮的溶液再次在脂肪抽提器内蒸馏，洗去岩样中残留的抽提液。经洗油后的样品进行破碎、筛分至40～60目，样品在105～120℃经2～4小时烘干；(2)除去岩样中的碳酸盐有些岩样本身含有碳酸盐，必须预先除去，方法是准确称取经预处理后的40～60目岩样4～5g，加入1N HCl 50～60ml，加热至50～60℃，除净岩样中的碳酸盐后，再用蒸馏水洗涤样品至中性，除去过剩的盐酸；
(3)第一步离子交换用1～2N NaAC溶液150～200ml(PH＝5～7)放在存有样品的锥形瓶中，在60～70℃恒温振荡水浴中进行交换反应2～4小时，用新鲜NaAC交换液重复进行交换反应2～3次，直至交换反应进行完全为止，然后用蒸馏水洗净岩样表面残留的Na+，得到洗净的岩样表面全部为交换吸附上去的Na+；(4)第二步离子交换用1～2N选自Sr、Ca、Mg之一的碱土金属醋酸盐溶液(PH＝7)150～200ml放在存有样品的锥形瓶中，在60～70℃恒温震荡水浴中进行交换反应2～4小时，再用新鲜交换液重复进行交换反应2～3次，直至交换反应进行完全为止，每次交换后重复过滤、洗涤并收集全部滤液和洗涤液；(5)测定交换试液中的钠离子含量在第二步离子交换过程中，是用Mg2+将岩样表面上吸附的Na+全部交换下来，全部收集每次交换反应后含Na+的试液，用火焰光度计测定交换试液中的Na+含量(精确至0.05ppm)；(6)计算Na+交换法的CEC值，计算公式如下(CEC)Na+=[Na+]V/10WMmeq/100g]]>式中v为第二步交换中收集到的全部交换液的总体积(ml)，[Na+]为第二步交换中收集到的全部交换液中的Na+浓度(ppm)，M为钠离子的原子量(22.99)，W为称取干岩样的重量(g)；(7)由 校正到 由于Na+的交换能力小于NH4+，故 小于 采用本发明建立的 与 之间的线性关系，由 校正到 ，以NH4+交换得到的阳离子交换容量为岩样实际的阳离子交换容量数值。
关于用NH4+交换测定CEC的方法是目前常用的化学方法，自80年代以来国内外均有报导，本发明仅用此法为对比参照，从而得出与本发明方法相关联的定量关系。关于NH4+交换测定CEC的方法可参考有关资料(例如J.C.Campos and D.W.Hilchie，SPWLA Symposium，1980)。
测定步骤的框图如下样品预处理(洗油、破碎、烘干→除碳酸盐→第一步离子交换(用NH4AC，重复交换3～4次)→洗涤除去样品上残留的NH4+→岩样加水蒸馏出氨气(加入固体MgO) 过量盐酸吸收NH4OH→用标准NaOH溶液滴定过剩的盐酸→计算 (CEC)NH4+=(NHClVHCl-NNaOHVNaOH)*100/W]]>式中NHCl为盐酸吸收液当量浓度(N)；VHCl为盐酸吸收液体积(ml)；NNaOH为氢氧化钠溶液标准浓度(N)；VNaOH为滴定时消耗的氢氧化钠体积(ml)；W为称取干岩样的重量 的单位为meq/100g。
本发明的方法完全不同于目前普遍使用的醋酸铵化学交换法，醋酸铵交换法的基本步骤为1、R－[Mg2+，Ca2+，K+，Na+，H+]＋NH4AC(PH=7)→R－NH4+＋Mg(AC)2，Ca(AC)2，KAC，NaAC，HAC＋NH4AC(过剩) 3、用标准NaOH溶液滴定吸收液中过剩的盐酸，计算消耗的盐酸当量数即可得岩样的CEC值。
NH4+交换法的步骤较麻烦，包括交换、蒸馏、吸收和滴定操作。用Na+交换可省略蒸馏、吸收和滴定操作，但由于NH4+的水化半径小于Na+的水化半径，故NH4+的交换能力强于Na+，用Na+交换法得到的 小于用NH4+交换法得到的(CEC)NH4+，需对 用 进行对比，并建立两者间的定量关系进行校正。
本发明提供的岩石阳离子交换容量的测定方法具有以下优点1、测定方法简单，不需要特殊的测量仪器和装置，仅采用一般常用的化学试剂和化学仪器，测定步骤主要是二步离子交换，比常用的醋酸铵交换法省去蒸馏和化学分析步骤，故测定所需时间可以缩短，一般化学法测定CEC值须3～4天才能完成一个样品的分析，本发明的钠离子交换法仅需1～2天可以完成一个样品的分析，且可以方便地对一组样品同时进行平行试验，提高测试效率。2、测定的准确度高，重复性好，一般测定CEC值的准确度5～10％，本发明对蒙脱石、依利石和高岭石的纯粘土矿物进行CEC值的测定，分别为89.5、5.83和4.3 2meq/100g，均落在这三种纯矿物CEC标准值的范围内。本发明对几十个岩样进行重复多次的测定，对同一个样品平行试验的相对误差在0.1～3％范围内(大部分相对误差在1.0～1.5％)，比用其他方法测定CEC值的相对误差(5～8％)要低得多，重复性要高得多。3、适用于各种类型的粘土矿物、各类油气储层岩石的CEC值的测定，对于蒙脱石含量高的岩样，CEC测定值的可靠性仍较高。4、测定方法较简单，成本低，可行性好。
实施例1(1)样品的预处理分别以蒙脱石、依利石和高岭石(纯度均为97％以上)为被测岩样，将岩样破碎取40～60目，样品在120℃经3小时烘干，分别准确称重各样品3～5g(每种被测岩样要称2～3个平行试验样品)；(2)第一步离子交换用1N醋酸钠(NaAC)溶液200ml(PH＝5)放在存有样品的锥形瓶中，在65～70℃恒温振荡水浴中进行交换反应3小时(恒温振荡水浴中可以同时放4～5个样品)，经高速离心分离器(4000～5000转/分)分离除去交换液，并用蒸馏水洗涤样品，再更换新鲜的1NNaAC交换液200ml重复第一次的条件进行交换、分离和洗涤，直至交换反应进行完全为止(一般要交换三次)。岩样经洗净表面残留Na+后所得到的岩样表面全部为交换吸附上去的Na+；(3)第二步离子交换用1N醋酸镁(Mg(AC)2)溶液200ml(PH＝7)放在存有经第一步交换后的样品的锥形瓶中，在65～70℃恒温振荡水浴中进行交换反应3小时，经高速离心分离器分离和蒸馏水洗涤(必须严格控制蒸馏水的净化，防止有Na+存在)，收集全部分离液和洗涤液，再用新鲜的1N Mg(AC)2交换液150ml重复第一次的条件进行交换、分离和洗涤，直至交换反应进行完全为止(一般共交换三次)，全部收集每次交换后的分离液和洗涤液，充分混合均匀；(4)测定混合均匀后试液中的钠离子含量，用火焰光度计测定，精确至0.05ppm。
(5)计算各样品的钠离子交换法的CEC值，计算公式如下(CEC)Na+=[Na+]V/10WMmep/100g]]>式中V为第二步交换中收集到的全部交换液的总体积(ml)，[Na+]为第二步交换中收集到的全部交换液中的钠离子浓度(ppm)，M为钠离子的原子量(22.99)，W为称取干岩样的重量(g)；(6)由Na+交换法测定的CEC值校正到NH4+交换法测定的CEC值利用本发明建立的 与(CEC)Na+之间的线性关系式(或直线)，以得到的 为实际岩样的阳离子交换容量数值。
本发明用NH4+和Na+两种交换方法测定了各种类型的岩样共20多个，建立了 和 之间的线性关系式(CEC)NH4+=K(CEC)Na++b]]>或(CEC)Na+=[(CEC)NH4+-b]/K]]>式中常数K(2.8～3.0)为直线斜率，常数b(0.8～1.0)为直线截距。经上述步骤测得蒙脱石、依利石和高岭石的阳离子交换容量分别为89.5，5.83和4.32meq/100g.平行试验相对误差为0.1～0.7％。
实施例2(1)样品的预处理以胜利油田和辽河油田的储油层岩样为例，此类岩样中有蒙脱石、高岭石等多种粘土矿物，且一般含油和碳酸盐，故样品的预处理包括洗油、破碎和烘干。岩样预破碎为1cm见方的小块，用含70％甲苯、15％丙酮和15％乙醇(均为体积百分数)的抽提液，在脂肪抽提器内进抽提器内蒸馏，以洗去岩样中残留的抽提液。经洗油后的样品进行破碎，取40～60目，样品在120℃经3小时烘干，分别准确称重各样品3～5g。
(2)除去岩样中的碳酸盐在岩样中加入1N盐酸50～60ml，加热至50～60℃，除尽岩样中的碳酸盐，然后用蒸馏水洗净样品至中性，除去过剩的盐酸；(3)第一步离子交换与实施例1步聚(2)相同，仅交换反应后的岩样与交换液的分离改用砂芯漏斗抽滤，因储油层岩样在交换液中经振荡后易保持原粒度，易于分离，故不必使用高速离心分离器；(4)第二步离子交换与实施例1的步骤(3)相同，仅交换反应后的岩样与交换液的分离改用砂芯漏斗抽滤；(5)测定混合试液中的钠离子含量同实施例1的步骤(4)；(6)计算各样品的钠离子交换法的CEC值同实施例1的步骤(5)；(7)由Na+交换法测定的CEC值校正到NH4+交换法测定的CEC值同实施例1的步骤(6)。
经上述步骤测得胜利油田某岩样和辽河油田某岩样的阳离子交换容量分别为5.113和11.530meq/100g，平行试验相对误差为0.5～1.0％。
权利要求
1.一种对岩石阳离子交换容量的测定方法，其步骤依次如下(1)样品的预处理包括洗油、破碎、烘干和称重，样品洗油在脂肪抽提器内进行，洗油蒸馏后再用50％乙醇和50％丙酮洗净残留的洗油液；(2)用1～3N盐酸与岩样反应除去岩样中的碳酸盐；(3)第一步离子交换采用钠离子将粘土表面上可交换的阳离子全部交换下来，用1～2N NaAC溶液150～200ml(PH＝5～7)与岩样在60～70℃振荡水浴中进行交换反应2～4小时，每次用新鲜NaAC交换液重复进行交换反应2～3次，直至交换反应进行完全为止；(4)第二步离子交换用碱土金属离子把第一步交换上去的Na+全部替换到水介质中，用1～2N选自Sr、Ca、Mg之一的碱土金属醋酸盐溶液(PH＝7)150～200ml与岩样在60～70℃振荡水浴中进行交换反应2～4小时，每次用新鲜交换液重复进行交换反应2～3次，直至交换反应进行完全为止，经过滤、洗涤并收集全部滤液和洗涤液；(5)用火焰光度计测定第二次交换试液中的钠离子含量(精确至0.05ppm)；(6)计算钠离子交换法所得岩样的 值；(7)由 之间的线性关系式(CEC)NH4+=K(CEC)Na++b]]>或(CEC)Na+=[(CEC)NH4+-b]/K]]>式中常数K(1.0～10.0)为直线斜率，常数b(0.1～2.5)为直线截距，对被测岩样，由钠法测定 ，然后校正到铵法测定的 以此为实际岩样的阳离子交换容量数值。
2.根据权利要求1所述的对岩石阳离子交换容量的测定方法，其特征在于洗油液组成为70％甲苯、15％丙酮和15％乙醇。
全文摘要
本发明涉及用于测定岩石阳离子交换容量(CEC)的一种新的化学方法，采用钠离子交换法测定岩样的CEC值[(CEC)
文档编号G01N21/71GK1142050SQ9510779
公开日1997年2月5日 申请日期1995年7月28日 优先权日1995年7月28日
发明者潘惠芳, 李惠珍, 冯启宁, 许妍, 李晓明 申请人:石油大学(北京)