专利名称：一种使荧光法与其它方法测得水中油含量有可比性的方法
技术领域：
本发明涉及含油工业废水处理过程中的含油量检测技术和环境监测中水体的含油量检测方法，具体是一种使荧光法与其它方法测得水中油含量有可比性的方法。
背景技术：
在环境污染中，石油类污染物主要来自含油废水。水体含油达到0.01mg/l即可使鱼肉带有特殊气味而不能食用。含油稍多时，在水面上形成油膜，使大气与水面隔绝，导致水体缺氧，当油膜附在鱼鳃上，使鱼类呼吸困难，甚至窒息死亡。在含油废水的水域中孵化的鱼苗，多数产生畸形，生命力低弱，易于死亡。含油污染妨碍植物通气和光合作用，使水稻、蔬菜减产，甚至绝收。含有石油的废水进入海洋后，不仅影响海洋生物的生长，降低海洋的自净能力，而且影响海滨环境。
目前石油类的污染问题受到了极大的重视，在治理石油类污染的同时也出现了许多种监测水中石油类含量的方法。
测定水体中溶解的与分散的石油烃类的比较常用的方法主要有重量法、红外法(包括红外分光光度法、三波长红外法和非分散红外法)、可见光光度法(即浊度法)、紫外法和荧光法。在发现“南极臭氧空洞”问题和1987年加拿大的蒙特利尔会议之后，美国持续多年投入大量的人力物力研究新的方法，目的是代替以往一直推荐使用的红外法，原因是该方法必须使用对大气臭氧层有破坏作用的氯氟烃做萃取剂，并将重量法原来使用的氯氟烃类萃取剂改为正己烷。联合国教科文组织下属的国际政府间海事委员会(Intergovernmental Oceanographic Commission of UNESCO)把荧光法定为海洋中石油含量的标准监测方法。中国国家认可的方法是三波长红外法(GB/T 16488-1996)。中国1992年公布的《海洋污染调查规范》以荧光法为第一方法，1997年《海水水质标准》(GB3097-1997)规定石油类分析方法是(1)环己烷萃取荧光分光光度法，(2)紫外分光光度法，(3)重量法；中国的《地面水环境质量标准》(GB3838-88)中规定的石油类分析方法为紫外分光光度法。石油天然气行业1994年发布的《油田污水中含油量测定方法分光光度法》(SY/T0530-93)则明确规定用380-720nm可见光分光光度法(实际上是浊度法)。国际国内研究水中含油的科技工作者除采用以上一些方法外，还有采用气相色谱法和GC-MS(气相色谱-质谱联用)法的。综上所述，同样是测定水体中石油类含量，不同国家、不同领域和不同行业所采用的方法不一致。而且由于这些方法各自所依据的原理不同，所测定的结果之间没有可比性。
上述所有方法中，可见光分光光度法(即浊度法)和荧光法可以选择用有机溶剂萃取水中的石油类物质，也可以在一定的条件下不经萃取直接测定水中石油类含量，但浊度法的测油灵敏度与上述其它方法相比太低、且受水中的非石油类悬浮物的干扰极大，在许多时候、特别是在含油较低的水中不能满足测定要求。而其它几种方法都必须用有机溶剂把石油烃类从水中萃取出来，再经过一系列十分费时费力的处理后才能测得水中的石油类含量。与不经萃取直接测得水中石油类含量的荧光法相比，必须萃取的方法一个含油水样从样品制备到含油量测定完成需要45分钟至2小时不等，而不经萃取的荧光法只需要几秒钟至5分钟。所以经萃取测得水中石油类含量的方法费时费力，在一些需要进行日常在线连续监测水中石油类含量的情况下，这些方法无法适用。另外，大量地使用对大气具有破坏作用的氟利昂或对人体健康损害极大的四氯化碳等有机溶剂，使日常监测成本十分高昂，且对监测工作人员身体健康造成极大危害，与此同时由于有害溶剂的使用，又对环境造成二次污染(因为四氯化碳是水体中优先考虑污染物中的一种，且有致癌作用)。
不经萃取直接测定水中石油类的荧光法有灵敏度高、快速、经济方便，符合环保要求的特点，但由于以往没有建立其测定结果与其它方法具有可比性的途径，所以使这种经济、环保、高效、灵敏的方法在推广应用上受到了很大程度地限制。不经萃取直接测定水中石油类含量的荧光法测得的水中石油类的含量之所以与重量法、红外法、GC-MS等公认的方法测得的结果不同，关键是由于以下几个原因所致1、标准油样的选取不恰当；2、未能让标准油样中的石油类在水中的存在状态和荧光特性与自然过程、工业过程导致的水中的石油类的存在状态和荧光特性相同或相近；3、没有对水中由于有机溶剂萃取不完全的一部分石油类的荧光进行校正。
对于任何一个含石油类的水体，理论上无论采用何种有机溶剂，萃取几次，不可能把水中的石油类完全萃取干净。所以经过萃取测得的石油类含量不包括萃取不完全的部分，而不经萃取直接测定的荧光法包含了溶解和分散在水中的全部荧光物质的荧光，其结果必然产生差异。
为了做到用荧光法不经萃取直接测得水中石油类的含量，许多人做了大量的工作，其中美国Texaco开发公司的Lawrence Robert Morrow等人的专利申请号为GB 2 273 355A一文中介绍了一种用非芳烃表面活性剂使水中分散的石油溶解或以极细小的粒度分散在水中，用荧光法不经萃取直接测定水中石油类的荧光。它为用荧光法不经萃取直接测定水中石油类的荧光提供了一种很好的思路，但它没有涉及到如何能使荧光法测定的结果与红外法、重量法等测得的同一水体同一时刻样品的含油量结果具有可比性。美国专利5,400,137介绍了一种在稳定的废水池中连续测定废水的浊度和荧光的方法和装置，未涉及如何把荧光转化为含油量方面的问题。美国专利5,418,614是一种在线分析工业液流的光学仪器。尽管它可以在线测定工业液流的荧光，但它在把荧光转化为化学意义的浓度时用的仍是定量称样稀释的办法，更未涉及荧光法测定的含油量与其它方法测定的含油量结果的可比性问题。

发明内容
本发明目的在于提供一种经萃取或不经萃取直接测量水中石油类含量的荧光方法，其结果与重量法、红外法、紫外法、GC-MS等测定结果有可比性，使这种经济、环保、高效、灵敏的方法能够在更大范围内得到推广应用。
本发明采用如下步骤完成(1)对被测含油水取样，分别放在两组中，一组通过荧光图谱测定的方法扫描出含油水样品的荧光图谱，另一组采用通常的其它检测方法测量每个水样的含油量；(2)通常的其它检测方法测量水样含油量平均值作为样品的含油量；找出荧光图谱测定中荧光值最接近这一组样品荧光平均值的那一个样品，用逐步稀释的方法制备出不同浓度的含油水样品；(3)对不同浓度的含油水样品从低浓度向高浓度逐个测定荧光图谱，确定荧光峰的荧光值对含油浓度关系曲线(即工作曲线)；(4)对照荧光图谱，同类水样在完全相同的条件下用荧光法直接测定含油量。
本发明还采用如下步骤完成被测含油水取样时机应选取在被测水处理系统处于正常运转、取水点的正前端设备处于完全正常的运行状态时。
在含油水样取样点平行地取5组以上含油水样。
通常的其它检测方法包括重量法、红外分光光度法、三波长红外光度法、非分散红外光度法、可见光分光光度法、紫外分光光度法、溶剂萃取荧光法、气相色谱法或气相色谱-质谱联用法(GC-MS)。
在污水水源或污水处理工艺发生了引起水中的石油类组分发生变化的情况下，荧光值对含油浓度工作曲线要采用步骤(1)、(2)和(3)方法进行重新校准；另外在污水水源或污水处理工艺不变的情况下，应定期和不定期做对比实验，以及时发现污水水源和污水处理工艺是否出现未被告知的变化。
对于含油量高于10mg/L的水样，在进行荧光测定之前，加入水溶性有机助溶剂和低或无芳烃表面活性剂，水溶性有机助溶剂加量为0-15％，表面活性剂加量为0-2％。
表面活性剂应是非芳烃或低芳烃的非离子型、多羟基线状醇类；水溶性有机助溶剂纯度应达到分析纯或以上级别。
样品中加入的水溶性有机助溶剂或表面活性剂类有机物含有荧光，用差谱法扣除其荧光干扰。
加入水溶性有机助溶剂时采用全密封的自动滴定管或其它能定量的装置。
加入水溶性有机助溶剂和表面活性剂后，须采用超声波振荡器混匀，多个样品在超声波振荡器中混匀时在超声波振荡器中放一个多孔架。
荧光测定采用带单片机或计算机的单一波长激发、单一波长接收式荧光仪，或采用单一波长激发、光栅接收式荧光仪，或采用同步激发式荧光仪。
本发明使得不经萃取直接测得的水中石油类含量的荧光法与传统的重量法、红外法、紫外法、GC-MS(气相色谱-质谱联用)法等测定结果之间具有了可比性，从而使不用萃取就可直接测定水体中石油类含量的这种经济、环保、高效、灵敏的方法能够在更大范围内得到推广应用，同时解决了在线监测水中石油类含量的关键性技术障碍。
具体实施例方式
本发明采用如下
具体实施例方式取样在整个污水处理系统处于正常地运转、取水点的正前端设备处于完全正常的运行状态时对工业过程中的各个污水监测点取样。通过荧光图谱测定的方法扫描出各监测点含油污水样品的荧光图谱，把这些图谱中相似的荧光图谱归为一组，在各组图谱中进行比较，选取一个代表性强、均匀性好、含油浓度尽量高的图谱所代表的水样，从该水样的取样点再平行地取5组以上含油水样，从而保证所选取的标准样品具有最大可能的代表性。
取样方法按环保监测水中油时的相应取样要求执行，在同一地点同一时刻一次同时取两个相同的水样，把它们分别放在两组中。用相同的方法平行地取5-7组或更多含油水样。一组做荧光测定用，另一组使用重量法、红外法、GC-MS等其它方法测定水样中石油类含量。
与其它方法建立量质关系用其它方法测定每组中每个水样的含油量，平均这些测定结果，并把这一平均值作为此批样品的含油量。另一组水样的每个分别做荧光图谱测定，对比找出这组中荧光值恰为或最接近本组平均值的那一个样品，用逐步稀释的方法制备出不同浓度的含油污水样品。对这一组不同浓度的样品从低浓度向高浓度逐个测定荧光图谱，找出最具有代表性的荧光峰的荧光值对含油浓度做工作曲线。
最大限度地让人工制备的标准油样中的石油类在水中的存在状态和荧光特性与由于自然过程、工业过程导致的水中的石油类的存在状态和荧光特性相同或相近，使没有被有机溶剂萃取完全的水中石油类的荧光得到校正。
工作曲线做好后，所有同类样品都可在与标准水样相同的条件下用荧光法直接测定水样的含油量。用荧光法测得的水样含油量与重量法、红外法或GC MS等其他方法测得的含油量相同或相当，即用哪种方法的测定结果为荧光法赋值，荧光法测定结果就与该种方法测定的结果具有可比性。
定期用用于量质传递的方法进行校准，使误差在允许的范围内，否则要重复上述过程重新绘制标准工作曲线。
对于含油量较高的水样用荧光法直接测定水中的石油类含量有困难，所以在测定之前可向水样中加入水溶性有机助溶剂和低或无芳烃表面活性剂。水溶性有机助溶剂加量为0-15％，表面活性剂加量为0-2％。
表面活性剂可以是非芳烃或低芳烃的非离子型、多羟基线状醇类和聚醚类，例如Tween 85，Pluronic L64等；水溶性有机助溶剂纯度应达到分析纯或以上级别。
在样品中加入的水溶性有机助溶剂或表面活性剂类有机物如果有荧光显示，用差谱法扣除其荧光干扰。
为了测定前制备样品的方便，配制成不同比例的表面活性剂、水溶性有机助溶剂的水溶液，使用时定量加入。
为防止水溶性有机助溶剂挥发，要使用特制的、不用时系统可以全密封的自动滴定管或其它装置，如数字型滴定器、瓶口移液器等。
水中加入水溶性有机助溶剂和表面活性剂后，必须搅拌均匀。为防止表面活性剂起泡，可采用超声波振荡器混匀。
为了多个样品在超声波振荡器中能同时被混匀又不致混淆，在超声波振荡器中放一个多孔架。
为了现场应用和数据处理的方便，仪器可选用带单片机或计算机的单一波长激发、单一波长接收式荧光仪，也可以选用单一波长激发、光栅接收式荧光仪，还可以选用同步激发式荧光仪等灵敏度S/N大于60的常规仪器。
本发明的适用范围包含下述实施例，但不仅限于下述实施例。
使荧光法测定与红外法测定的结果可比按本发明步骤(1)取得两组具有代表性的含油污水样品；再按步骤(2)选定标准污水样品，用广东佛山分析仪器厂生产的FOMA-300红外测油仪，按照红外法测定污水中石油类含量的方法步骤测定另一组完全平行取得的样品的含油浓度值，平均红外法测得的含油量结果，并把这一结果作为荧光法测定的原始样品的含油浓度；按步骤(2)和(3)用荧光分析仪测定用逐步稀释法得到的一组样品的各自的荧光值，再按照逐步稀释法得到的一组样品各自的稀释倍数折合后的浓度为每个样品赋值。绘制出浓度与荧光强度的标准工作曲线(每类含油污水都重复(2)和(3)同样的工作，得到各自的标准工作曲线)；按步骤(4)测定含油污水样品的含油量。这样做以后，同一类的含油污水样品就可以用荧光法不经萃取直接测定其中的石油类含量，而且测定结果与红外法的测定结果十分吻合。结果参见表1及表2。
表1二种方法测油结果比较1

表2二种方法测油结果比较2

使荧光法测定与重量法测定的结果可比按本发明步骤(1)取得两组具有代表性的含油污水样品；再按步骤(2)选定标准污水样品，按照重量法步骤测定另一组完全平行取得的样品的含油浓度值，平均重量法测得的含油量结果，并把这一结果作为荧光法测定的原始样品的含油浓度；按步骤(2)和(3)用荧光分析仪测定用逐步稀释法得到的一组样品的各自的荧光值，再按照逐步稀释法得到的一组样品各自的稀释倍数折合后的浓度为每个样品赋值。绘制出浓度与荧光强度的标准工作曲线(每类含油污水都重复(2)和(3)同样的工作，得到各自的标准工作曲线)；按步骤(4)测定含油污水样品的含油量。这样做以后，同一类的含油污水样品就可以用荧光法不经萃取直接测定其中的石油类含量了，而且测定结果与重量法的测定结果具有可比性。
使荧光法测定与GC-MS法和其它方法测定的结果可比若要使荧光法不经萃取直接测定水中的石油类含量与GC-MS法测定结果具有可比性，另一组污水样品按照GC-MS的测定步骤测定出其石油类含量结果，用GC-MS法结果为荧光法赋予浓度值即可。若要使荧光法不经萃取直接测定水中的石油类含量与其它方法如气相色谱法、紫外法等的测定结果具有可比性，只需用相应的方法测得另一组污水样品的石油类含量后为荧光法赋予浓度值即可。
权利要求
1.一种使荧光法与其它方法测得水中油含量有可比性的方法，其特征在于采用如下步骤(1)被测含油水取样，分别放在两组中，一组通过荧光图谱测定的方法扫描出含油水样品的荧光图谱，另一组采用通常的其它检测方法测量每个水样的含油量；(2)通常的其它检测方法测量水样含油量平均值作为样品的含油量；找出荧光图谱测定中荧光值最接近本组样品平均值的那一个样品，用逐步稀释的方法制备出不同浓度的含油水样品；(3)对不同浓度的含油水样品从低浓度向高浓度逐个测定荧光图谱，确定荧光峰的荧光值对含油浓度工作曲线；(4)对照荧光图谱，同类水样都在完全相同的条件下用荧光法直接测定含油量。
2.根据权利要求1所述的一种使荧光法与其它方法测得水中油含量有可比性的方法，其特征在于被测含油水样取样时机在被测水处理系统处于正常运转、取水点的正前端设备处于完全正常的运行状态时进行取样。
3.根据权利要求1或2所述的一种使荧光法与其它方法测得水中油含量有可比性的方法，其特征在于从含油水样取样点平行地取5组以上含油水样。
4.根据权利要求1所述的一种使荧光法与其它方法测得水中油含量有可比性的方法，其特征在于通常的其它检测方法包括重量法、红外分光光度法、三波长红外光度法、非分散红外光度法、可见光分光光度法、紫外分光光度法、溶剂萃取荧光法、气相色谱法或气相色谱-质谱联用法。
5.根据权利要求1所述的一种使荧光法与其它方法测得水中油含量有可比性的方法，其特征在于含油浓度工作曲线在污水水源或处理工艺发生变化后采用步骤(1)、(2)、(3)方法进行重新校准；在污水水源或污水处理工艺不变的情况下，定期和不定期做对比实验。
6.根据权利要求1所述的一种使荧光法与其它方法测得水中油含量有可比性的方法，其特征在于对于含油量高的水样，在进行荧光测定之前，加入水溶性有机助溶剂和低或无芳烃表面活性剂，水溶性有机助溶剂加量为0-15％，表面活性剂加量为0-2％。
7.根据权利要求6所述的一种使荧光法与其它方法测得水中油含量有可比性的方法，其特征在于表面活性剂应是非芳烃或低芳烃的非离子型、多羟基线状醇类和聚醚类；水溶性有机助溶剂纯度应达到分析纯或以上级别。
8.根据权利要求1或6所述的一种使荧光法与其它方法测得水中油含量有可比性的方法，其特征在于样品中加入的水溶性有机助溶剂或表面活性剂类有机物含有荧光，用差谱法扣除其荧光干扰。
9.根据权利要求1所述的一种使荧光法与其它方法测得水中油含量有可比性的方法，其特征在于加入水溶性有机助溶剂时采用全密封的自动滴定管或其它能定量的装置。
10.根据权利要求1或6所述的一种使荧光法与其它方法测得水中油含量有可比性的方法，其特征在于加入水溶性有机助溶剂时采用全密封的自动滴定管或其它能定量的装置，加入水溶性有机助溶剂和表面活性剂后，须采用超声波振荡器混匀，多个样品在超声波振荡器中混匀时在超声波振荡器中放一个多孔架。
11.根据权利要求1所述的一种使荧光法与其它方法测得水中油含量有可比性的方法，其特征在于荧光测定采用带单片机或计算机的单一波长激发、单一波长接收式荧光仪，或采用单一波长激发、光栅接收式荧光仪，或采用同步激发式荧光仪。
全文摘要
使荧光法与其它方法测得水中油含量有可比性的方法，涉及工业废水的环境监测技术，具体是对取样分组用荧光图谱测定的方法扫描图谱，同时采用通常的其它检测方法测量；对不同浓度的样品从低向高逐个测定，确定荧光值对含油浓度关系曲线；对照含油浓度曲线，在相同的条件下用荧光法直接测定无溶剂萃取水样的含油量。本发明使得用荧光法经萃取或不经萃取直接测得的水中石油类含量与重量法、红外法、紫外法、GC－MS等的测定结果之间具有可比性，从而使测定更经济、环保、高效、灵敏的荧光法在更大范围内得到推广应用，解决了在线监测水中石油类含量的关键性技术障碍。
文档编号G01N1/10GK1888869SQ20051007980
公开日2007年1月3日 申请日期2005年6月29日 优先权日2005年6月29日
发明者赵菊英 申请人:赵菊英