专利名称：一种鉴定可溶性油墨书写字迹相对形成时间的方法
技术领域：
本发明涉及法庭科学物证的化学分析，具体地说是一种鉴定可溶性油墨书写字迹相对形成时间的方法。
背景技术：
近年来，通过伪造文书进行经济纠纷、经济犯罪活动越来越多。当事人常常通过虚假形成时间的文书以达到一定目的，在这种情况下，书写字迹的实际形成时间往往是鉴定文书真伪的唯一依据。
国内外法庭科学研究者对书写字迹的形成时间开展了广泛的研究。研究的范围主要集中在可溶性油墨书写字迹相对形成时间的鉴定方法。目前主要的鉴定方法有1、残留溶剂法，即通过测定字迹中溶剂残留来确定字迹的形成时间。字迹形成以后，其中的溶剂不断挥发而减少，形成时间越长，残余溶剂量越少，因此可以通过测定残余溶剂量确定其形成时间。由于残留溶剂通常挥发较快，该方法通常只能测定形成时间6个月以内的字迹；2、不稳定组分法，即通过测定字迹油墨中不稳定染料成分的变化程度来确定其形成时间。这种方法主要用于测定圆珠笔字迹的形成时间，通过测定不稳定成分与稳定成分(铜钛菁)相对含量的变化确定形成时间。由于圆珠笔油墨配方具有相当的随意性，难以确定原始圆珠笔油墨中不稳定成分与稳定成分的相对含量，因此通常难以对其形成时间进行确切判断。另外，这些方法均通过待检字迹与参比样本字迹之间进行比较判断其相对形成时间。但由于两者油墨成分、载体(纸张)、保存条件难以保证一致，导致了难以评判的误差；同时，这些方法仅适用于圆珠笔字迹，对签字笔(水溶性、油溶性油墨)字迹无能为力，应用范围窄。

发明内容
本发明的目的在于提供一种鉴定可溶性油墨书写字迹相对形成时间的方法。
本发明的目的是这样实现的一种鉴定可溶性油墨书写字迹相对形成时间的方法，其特征在于它是通过分别平行测定待检字迹与参比样本字迹的溶解率，然后将其进行比较，从而判定待检字迹的相对形成时间。
上述鉴定可溶性油墨书写字迹相对形成时间的方法是按如下步骤进行的a)、待检字迹载体保存状况、载体纸张种类和油墨种类的检验；b)、从样本库中筛选出参比样本字迹；c)、平行测定待检字迹与参比样本字迹的溶解率，然后将待检字迹的溶解率与参比样本字迹的溶解率进行比较来判定待检字迹相对于参比样本字迹形成时间的先后或接近程度若待检字迹的溶解率小于参比样本字迹的溶解率，则待检字迹的形成时间早于参比样本字迹的形成时间；若待检字迹的溶解率大于参比样本字迹的溶解率，则待检字迹的形成时间晚于参比样本字迹的形成时间；若待检字迹的溶解率越接近参比样本字迹的溶解率，则待检字迹的形成时间越接近参比样本字迹的形成时间。
上述待检字迹载体保存状况的检验是进行目测或/和荧光检验或/和紫外光检验或/和显微观察，以确定待检字迹载体是否存在不正常保存痕迹。对于保存正常的待检字迹，进行下一步载体纸张种类检验。
上述待检字迹载体纸张种类的检验是进行目测或/和显微观察或/和厚度测定或/和红外光谱测定或/和拉曼光谱测定。
上述待检字迹油墨种类的检验是测定其红外光谱或/和拉曼光谱或/和荧光光谱，并对待检字迹色料进行薄层色谱分析来确定待检字迹油墨种类。
为了确保参比样本字迹与待检字迹具有可比性，上述从样本库中筛选出参比样本字迹是从样本库中筛选出与待检字迹所述检验项目结果一致的样本字迹作为参比样本字迹。(样本库中各检验项目已明确)。
通过以上步骤可以保证待检字迹与参比样本字迹油墨成分、纸张条件、保存条件的一致性，是进行下一步溶解率的测定和比较的基础。
上述平行测定待检字迹与参比样本字迹的溶解率按以下步骤进行在一定温度下，首先分别切取大小相同、色泽浓淡均匀的待检字迹与参比样本字迹的部分笔画；然后用等量有机溶剂分别溶解后，于多个时间点分别同时从待检字迹与参比样本字迹溶解液中采样；最后分别平行测定上述各采样中的溶解量，并按溶解率＝某一时刻的溶解量/最终溶解量分别计算上述待检字迹与参比样本字迹的溶解率。
上述一定温度下指15～20℃；上述有机溶剂是根据待检字迹油墨种类进行选择；上述多个时间点为2～5个，且第1个时间点与最后一个时间点应相隔2小时以上；上述分别平行测定各采样中的溶解量是采用薄层色谱法(TLC)或高效液相色谱法(HPLC)或紫外-可见光谱法(UV-Vis)进行定量分析；上述最终溶解量为最后一个时间点采样中的溶解量。
上述有机溶剂的选择为普通圆珠笔字迹选择醇类溶剂，优选乙醇和正丁醇二元溶剂，其配比为乙醇∶正丁醇＝1∶3；水溶性染料油墨字迹选择强极性溶剂，优选水或/和甲醇或/和乙酸；油溶性染料油墨字迹选用的有机溶剂为氯仿或/和乙酸乙酯或/和二甲基甲酰胺。
当采用薄层色谱法分别平行测定各采样中字迹油墨溶解量时，其分析条件为吸附剂为硅胶HSG F254，展开剂中正丁醇、乙醇、水、冰醋酸的体积比依次为9∶1∶1∶0.5，展开温度16～20℃，展开时间10min～20min，展开后采用薄层色谱扫描仪进行扫描时，检测波长为580nm。
当采用高效液相色谱法分别平行测定各采样中字迹油墨溶解量时，其分析条件为色谱柱5μm C18柱，流动相甲醇/乙腈90∶10，流速0.5mL/min，检测波长为580nm。
当采用紫外-可见光谱法分别平行测定各采样中字迹油墨溶解量时，其分析条件为检测波长580nm。
本发明中通过对待检字迹进行严格的载体保存状况、载体纸张种类和油墨种类的检验等步骤可以保证筛选出的参比样本字迹与待检字迹在保存条件、载体纸张种类和油墨种类上的一致性，确保筛选出的参比样本字迹与待检字迹具有可比性，是进行下一步溶解率的测定和比较的基础。然后通过对待检字迹与参比样本字迹的溶解率进行平行测定和比较，判定待检字迹相对于参比样本字迹形成时间的先后或接近程度。在保存条件、载体纸张种类、油墨种类等一致的情况下，溶解率相对较小者，老化程度相对较高，字迹形成时间相对久远。通常情况下，对三年内形成的字迹，其溶解率随形成时间的增长每年递减约3～10％。也就是说，将待检字迹的溶解率与参比样本字迹的溶解率进行比较来判定待检字迹相对于参比样本字迹形成时间的先后或接近程度如果待检字迹的溶解率显著小于参比样本字迹的溶解率，则待检字迹的老化程度相对较高，其形成时间显然早于参比样本字迹的形成时间；如果待检字迹的溶解率显著大于参比样本字迹的溶解率，则待检字迹的老化程度相对较低，其形成时间肯定晚于参比样本字迹的形成时间；如果待检字迹的溶解率越接近参比样本字迹的溶解率，则待检字迹的形成时间越接近参比样本字迹的形成时间。
本发明操作简单，结果准确可靠，可广泛应用于圆珠笔、签字笔等水溶性及油溶性油墨书写字迹的相对形成时间的鉴定。
采用本发明在有同种类参比样本的情况下可以确定3年内普通可溶性油墨书写字迹的相对形成时间。
具体实施例方式
下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明不仅仅局限于这些实施例。
实施例1待检字迹为2004年1月形成的圆珠笔字迹。
一种鉴定可溶性油墨书写字迹相对形成时间的方法，其步骤如下1、待检字迹载体保存状况的检验通过目测、荧光检验、紫外光和显微观察，确定待检字迹载体是否存在不正常保存痕迹。对于保存正常的待检字迹，进行下一步检验。
2、待检字迹载体纸张种类的检验对待检字迹纸张进行目测、显微观察、厚度测定、红外光谱测定和拉曼光谱测定。
3、待检字迹油墨种类的检验测定待检字迹红外光谱、拉曼光谱和荧光光谱，并对待检字迹色料进行薄层色谱分析来确定待检字迹油墨种类。
4、从样本库中筛选出与待检字迹上述检验项目结果一致的样本字迹(样本库中各检验项目已明确)作为参比样本字迹1(2004.4形成)、参比样本字迹2(2005.3形成)。
通过以上步骤可以保证待检字迹与参比样本字迹油墨成分、纸张条件、保存条件的一致性，是进行下一步溶解率的测定和比较的基础。
5、平行测定待检字迹与参比样本字迹的溶解率按以下步骤进行a)、分别切取相同长度(5～30mm)、色泽浓淡均匀的待检字迹、参比样本字迹部分笔画，切成约0.5mm×0.5mm小段后备检；b)、在温度为15～20℃范围，用等量(5～20μL)乙醇和正丁醇二元溶剂，(其配比为乙醇∶正丁醇＝1∶3)溶解上述待检字迹、参比样本字迹，分别于0.5～1min、2～5min、8～15min以及2小时以上的各个时间点同时从待检字迹、参比样本字迹溶解液中采样，然后分别测定其溶解量；c)、溶解量测定采用薄层色谱法(TLC)，分析条件为吸附剂为硅胶HG F254；展开剂正丁醇、乙醇、水、冰醋酸的体积比依次为9∶1∶1∶0.5；展开温度16～20℃；展开时间10min～20min。展开后采用薄层色谱扫描仪进行扫描，检测波长为580nm。记录每次点样对应色谱图总面积(即溶解量)。典型试验数据如表1。
表1待检字迹、参比样本字迹不同时间点溶解量
6、判定待检字迹相对形成时间计算待检字迹、参比样本字迹不同时间点的溶解率(溶解率＝某一时间点的溶解量/最终溶解量)，其中溶解时间为2小时以上测定的待检字迹、参比样本字迹溶解量为最终溶解量。由表1计算出的溶解率见表2。
表2由表1计算出的溶解率 由表2中可知，字迹形成时间越久，溶解率越小。待检字迹各时间点溶解率与2004年4月形成的参比样本字迹1接近，明显小于2005.3形成的参比样本字迹2的溶解率，表明待检字迹形成时间早于参比样本字迹2，与参比样本字迹1形成时间相近，也说明待检字迹老化程度与参比样本字迹1接近，故两者的形成时间接近。
实施例2待检字迹为圆珠笔字迹。
其鉴定步骤中，平行测定待检字迹与参比样本字迹的溶解率时，用等量(10μL)甲醇/异丙醇二元溶剂溶解其待检字迹、参比样本字迹，分别于0.5min、2.5min、10min以及150min以上的各个时间点同时从待检字迹、参比样本字迹溶解液中采样，然后分别测定其溶解量。
其余步骤同实施例1。
实施例3待检字迹为水溶性签字笔字迹。
其鉴定步骤中，平行测定待检字迹与参比样本字迹的溶解率时，用等量(10μL)水/甲醇二元溶剂溶解其待检字迹、参比样本字迹，分别于1min、3min、10min，30min以及180min以上的各个时间点同时从待检字迹、参比样本字迹溶解液中采样，然后分别测定其溶解量。
溶解量测定采用紫外-可见光谱法(UV-Vis)定量分析，测定580nm下的吸光度。
其余步骤同实施例1。
实施例4待检字迹为油溶性签字笔字迹。
其鉴定步骤中，平行测定待检字迹与参比样本字迹的溶解率时，用等量(15μL)氯仿/乙酸乙酯二元溶剂溶解其待检字迹、参比样本字迹，分别于2min、5min、15min以及180min以上的各个时间点同时从待检字迹、参比样本字迹溶解液中采样，然后分别测定其溶解量。
溶解量测定采用高效液相色谱法(HPLC)，其分析条件为色谱柱5μm C18柱，流动相甲醇/乙腈90∶10，流速0.5mL/min，检测波长为580nm。
其余步骤同实施例1。
权利要求
1.一种鉴定可溶性油墨书写字迹相对形成时间的方法，其特征在于它是通过分别平行测定待检字迹与参比样本字迹的溶解率，然后将其进行比较，从而判定待检字迹的相对形成时间。
2.如权利要求1所述的鉴定可溶性油墨书写字迹相对形成时间的方法，其特征在于它是按如下步骤进行a)、待检字迹载体保存状况、载体纸张种类和油墨种类的检验；b)、从样本库中筛选出参比样本字迹；c)、平行测定待检字迹与参比样本字迹的溶解率，然后将待检字迹的溶解率与参比样本字迹的溶解率进行比较来判定待检字迹相对于参比样本字迹形成时间的先后或接近程度若待检字迹的溶解率小于参比样本字迹的溶解率，则待检字迹的形成时间早于参比样本字迹的形成时间；若待检字迹的溶解率大于参比样本字迹的溶解率，则待检字迹的形成时间晚于参比样本字迹的形成时间；若待检字迹的溶解率越接近参比样本字迹的溶解率，则待检字迹的形成时间越接近参比样本字迹的形成时间。
3.如权利要求2所述的鉴定可溶性油墨书写字迹相对形成时间的方法，其特征在于所述待检字迹载体保存状况的检验是进行目测或/和荧光检验或/和紫外光检验或/和显微观察；所述待检字迹载体纸张种类的检验是进行目测或/和显微观察或/和厚度测定或/和红外光谱测定或/和拉曼光谱测定；所述待检字迹油墨种类的检验是测定其红外光谱或/和拉曼光谱或/和荧光光谱，并进行薄层色谱分析；所述从样本库中筛选出参比样本字迹是从样本库中筛选出与待检字迹所述检验项目结果一致的样本字迹作为参比样本字迹。
4.如权利要求1所述的鉴定可溶性油墨书写字迹相对形成时间的方法，其特征在于所述平行测定待检字迹与参比样本字迹的溶解率按以下步骤进行在一定温度下，首先分别切取大小相同、色泽浓淡均匀的待检字迹与参比样本字迹的部分笔画；然后用等量有机溶剂分别溶解后，于多个时间点分别同时从待检字迹与参比样本字迹溶解液中采样；最后分别平行测定所述各采样中的溶解量，并按溶解率＝某一时刻的溶解量/最终溶解量分别计算所述待检字迹与参比样本字迹的溶解率。
5.如权利要求4所述的鉴定可溶性油墨书写字迹相对形成时间的方法，其特征在于所述一定温度下指15～20℃；所述有机溶剂是根据待检字迹油墨种类进行选择；所述多个时间点为2～5个，且第1个时间点与最后一个时间点应相隔2小时以上；所述分别平行测定各采样中的溶解量是采用薄层色谱法或高效液相色谱法或紫外-可见光谱法进行定量分析；所述最终溶解量为最后一个时间点采样中的溶解量。
6.如权利要求5所述的鉴定可溶性油墨书写字迹相对形成时间的方法，其特征在于所述有机溶剂的选择为普通圆珠笔字迹选择醇类溶剂；水溶性染料油墨字迹选择强极性溶剂；油溶性染料油墨字迹采用的有机溶剂为氯仿或/和乙酸乙酯或/和二甲基甲酰胺。
7.如权利要求6所述的鉴定可溶性油墨书写字迹相对形成时间的方法，其特征在于所述有机溶剂的选择为普通圆珠笔字迹选择乙醇和正丁醇二元溶剂，其配比为乙醇∶正丁醇＝1∶3；水溶性染料油墨字迹选择的溶剂为水或/和甲醇或/和乙酸。
8.如权利要求5所述的鉴定可溶性油墨书写字迹相对形成时间的方法，其特征在于所述分别平行测定各采样中油墨溶解量是采用薄层色谱法进行定量分析时，分析条件为吸附剂为硅胶HG F254，展开剂正丁醇、乙醇、水、冰醋酸的体积比依次为9∶1∶1∶0.5，展开温度16～20℃；展开时间10～20min，展开后采用薄层色谱扫描仪进行扫描时，检测波长为580nm。
9.如权利要求5所述的鉴定可溶性油墨书写字迹相对形成时间的方法，其特征在于所述分别平行测定各采样中油墨溶解量是采用高效液相色谱法进行定量分析时，其分析条件为色谱柱5μm C18柱，流动相甲醇/乙腈90∶10，流速0.5mL/min，检测波长为580nm。
10.如权利要求5所述的鉴定可溶性油墨书写字迹相对形成时间的方法，其特征在于所述分别平行测定各采样中油墨溶解量是采用紫外-可见光谱法进行定量分析时，其分析条件为检测波长580nm。
全文摘要
本发明提供了一种鉴定可溶性油墨书写字迹相对形成时间的方法，其特征在于它是通过分别平行测定待检字迹与参比样本字迹的溶解率，然后将其进行比较，从而判定待检字迹的相对形成时间。本发明操作简单，结果准确可靠，可广泛应用于圆珠笔、签字笔等水溶性及油溶性油墨字迹的相对形成时间鉴定。采用本发明在有同种类参比样本的情况下可以确定3年内普通可溶性油墨字迹的相对形成时间。
文档编号G01N21/00GK101059498SQ200710078490
公开日2007年10月24日 申请日期2007年5月22日 优先权日2007年5月22日
发明者杨群英, 游嘉德, 易旻, 杨进友 申请人:西南政法大学司法鉴定中心