专利名称：一种镍离子电化学传感器及电极材料螯合树脂的合成方法
技术领域：
本发明涉及ー种电化学传感器及其电极材料的制备方法，具体地说是采用三聚氰胺-甲醛-こニ胺四草酰こ酸螯合树脂和羧基化纳米碳管复合物修饰电极为工作电极的镍离子电化学传感器，以及三聚氰胺-甲醛-こニ胺四草酰こ酸螯合树脂的合成方法。
ニ背景技术：
重金属镍主要以离子和复合物形态存在于水环境中，一旦摄入人体，可产生积累，进而引起肾和心血管系统中毒、肿瘤癌变等一系列疾病，危害人类健康(E. Denkhaus，K.Salnikow, Crit Rev Oncol Hematol. , 2002, 42, 35 ; R. Segura, M. Pradena, D. Pinto, F.Godoy, E. Nagles, V. Arancibia, Talanta, 2011, 85, 2316)。因此,准确灵敏地检测水环境中重金属镍具有重要的意义。电化学法具有仪器小型化、操作简便、灵敏快速等特点，已被用于水样中镍离子(Ni(II))的监测。其原理主要是基于络合剂对Ni (II)的络合富集作用提高检测的灵敏度，采用溶出伏安法实现对Ni (II)的检测。例如，基于丁ニ酮肟类物质对 Ni (II)的络合原理，可从不同角度实现对Ni (II)的电化学检测(F. O. Tartarotti, M. F. deOliveira, V. R. Balbo, N. R. Stradiotto, Microchim Acta, 2006, 155, 397 ; R. P. Baldwin, J.K. Christensen, L. Kryger, Anal. Chem. , 1986, 58, 1790 ; H. Zhang, R. Wol last, J.C. Vire, G. J. Patriarche, Analyst, 1989, 114, 1597 ; M. Morfobos, A. Economou, A.Voulgaropoulos, Analytica Chimica Acta, 2004, 519, 57)，其中，Zhang等的方法对Ni (II)的检测限相对较低，为 5X 10 nmol · L 1 (H. Zhang, R. ffollast, J. C. Vire, G. J. Patriarche,Analyst, 1989，114，1597)。此外，基于1_亚硝基-2-萘酚、5-[(对甲基苯基)偶氮]_8_氨基喹啉和钙羧酸对Ni (II)的络合作用，也可分别实现对Ni (II)的检测，检测限分别为I. 7 X 10 9、3· O X 10 11 和 S-SxioiciIiioI^L1 (R. Segura, M. Pradena, D. Pinto, F. Godoy, E.Nagles, V. Arancibia, Talanta, 2011, 85, 2316; Z. Q. Zhang, Z. P. Cheng, S. Z. Cheng, G.F. Yang, Talanta, 1991, 38, 1487;M. K. Amini, M. Kabiri, Journal ofthe Iranian ChemicalSociety, 2005, 2，32)。总之，国内外相关研究者在水溶液中Ni(II)的电化学检测领域已取得了显著的成绩，但仍存在诸如络合反应平衡时间较长导致检测时间长，平衡条件不易控制，电极稳定性不高等问题，因而有必要发展能高效富集Ni (II)的复合材料，制备更加灵敏快速的镍离子电化学传感器。另ー方面，Ghaffar等经过6 7小时的乳液聚合反应，在90°C时，合成了微米级的三聚氰胺-甲醛-こニ胺四草酰こ酸螯合树脂(MFT)，研究发现MFT对Cu(II)具有良好的吸附作用(M. A. A. Ghaffar, Z. H. A. Wahab, K. Z. Elwakeel, Hydrometallurgy,2009，96，27)。由于该树脂不导电，不能直接用作电极的修饰物，到目前为此，也没有将MFT用于制备Ni(II)传感器的研究报道。此外，纳米碳管具有独特的光电催化活性、优良的电子传导和吸附性能(S. Mohanapriya, V. Lakshminarayanan, Talanta, 2007, 71, 493)。纳米碳管经强酸处理后(G. P. Jin, Y. F. Ding, P. P. Zheng, 2007, 166，80)，羧基化的纳米碳管和有机基质间的表面粘合力明显改善(J. Kathi, K. Y. Rhee，J Mater Sci, 2008，43，33)。
发明内容
本发明针对现有技术中电化学法检测水中镍离子(Ni (II))所存在的缺陷，g在提供一种拥有新的工作电极的镍离子电化学传感器，所要解决的技术问题是提高稳定性和灵敏度、降低检测限，并实现快速检测。本发明所称 镍离子电化学传感器包括反应池6、电极支架5以及參比电极3、工作电极2和对电极(辅助电极)1，与现有技术的区别是所述的工作电极2是在充蜡石墨电极(WGE)的端面有三聚氰胺-甲醛-こニ胺四草酰こ酸螯合树脂/羧基化纳米碳管复合物(MFT/MWCNT)修饰层4的修饰电极作为工作电极2。如图I所示。MFT 和 MWCNT 的质量比为 10 : 1-100 I。优选 10 : 1-40 I。本发明所称的三聚氰胺-甲醛-こニ胺四草酰こ酸螯合树脂(MFT)结构式如下，其中功能基为三聚氰胺基团和こニ胺四草酰こ酸基团。
权利要求
1.ー种镍离子电化学传感器，包括反应池(6)、电极支架(5)以及參比电极(3)、工作电极(2)和辅助电极(1)，其特征在干所述的工作电极(2)是在充蜡石墨电极的端面有三聚氰胺-甲醛-こニ胺四草酰こ酸螯合树脂/羧基化纳米碳管复合物修饰层(4)的修饰电极作为工作电极(2);螯合树脂与羧基化纳米碳管的质量比为10 1-100 I。
2.根据权利要求I所述的镍离子电化学传感器，其特征在于螯合树脂与羧基化纳米碳管的质量比为10 1-40 I。
3.—种三聚氰胺-甲醛-こニ胺四草酰こ酸螯合树脂的合成方法，以三聚氰胺、甲醛和こニ胺四草酰こ酸为聚合単体，包括聚合、分离、洗涤和干燥，其特征在干所述的聚合是在水中加入三聚氰胺、甲醛和こニ胺四草酰こ酸以及分散剂、胶体保护剂、致孔剂和防结块齐IJ，再缓缓加入盐酸调PH值4-5，然后在氮气保护和常温下超声振荡10-40分钟，加入链端終止剂继续超声反应1-10分钟得到聚合乳液，经静置、破乳后分离、洗涤、干燥得到微米级三聚氰胺-甲醛-こニ胺四草酰こ酸螯合树脂；三聚氰胺、甲醛和こニ胺四草酰こ酸的摩尔比为I : 5 : 1-1 : 10 : 3 ;添加量以单体总质量计，分散剂为O. 15-2%，胶体保护剂为 O.05-0. 2%，致孔剂为O. 02-0. 2%，防结块剂为O. 15-2% ;链端终止剂为O. 01-0. 2%。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于所述的分散剂为十二烷基硫酸钠。
5.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于所述的胶体保护剂为聚こ烯醇。
6.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于所述的致孔剂选自丙酮、苯酚或聚こニ醇中的ー种或两种。
7.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于所述的防结块剂为硫酸钠或氯化钠中的ー种。
8.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于所述的链端终止剂选自邻甲基苯甲酸或三こ醇胺。
全文摘要
一种镍离子电化学传感器，包括反应池(6)、电极支架(5)以及参比电极(3)、工作电极(2)和辅助电极(1)，其特征在于所述的工作电极(2)是在充蜡石墨电极的端面有三聚氰胺-甲醛-乙二胺四草酰乙酸螯合树脂/羧基化纳米碳管复合物修饰层(4)的修饰电极作为工作电极(2)；螯合树脂与羧基化纳米碳管的质量比为10∶1-100∶1。螯合树脂是以三聚氰胺、甲醛、乙二胺四草酰乙酸为单体，于水溶剂中在分散剂、胶体保护剂、致孔剂和防结块剂存在条件下，常温超声聚合而得。本传感器性能稳定、抗干扰能力强、使用寿命长，检测限低，可达1×10-13mol·L-1。
文档编号G01N27/30GK102680546SQ20121016762
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月28日 优先权日2012年5月28日
发明者何翡翡, 晋冠平, 朱晓辉 申请人:合肥工业大学