专利名称：一种研究聚丙烯腈基碳纤维热稳定化进程的方法
技术领域：
本发明涉及一种研究聚丙烯腈基碳纤维热稳定化进程的方法。
背景技术：
聚丙烯腈原丝(Polyacrylonitrile，PAN)是制造碳纤维的优良材料，以其低廉的 原料价格、较高的碳收率以及相对简单的生产工艺，是目前碳纤维所有产量的90%以上。在 聚丙烯腈原丝转化碳纤维的过程中，其中一步称作热稳定化或者预氧化的步骤非常重要， 它使纤维在后续的碳化过程中保持不熔不燃状态，该过程处理的优劣直接影响最终碳纤维 的性能。聚丙烯腈基碳纤维在热稳定化过程中极易产生纤维径向组成结构的不均勻性，即 所谓的“皮芯结构”，该结构会使纤维在后续的碳化和石墨化过程中产生缺陷甚至孔洞，影 响最终碳纤维的性能。目前，皮芯结构的研究方法比较有限，主要采用皮芯比的概念分析统 计皮芯结构，其原理图如图1所示，公式为
皮芯比该方法存在以下问题1、由于纤维及芯部并非严格规整的圆形，直接用半径计算 面积误差较大；2、纤维及芯部的半径和面积的确定受人为操作因素影响较大；3、皮芯比在 反应中后期变化较小，不能反映实际的热稳定化进程。综上所述，提出一种有效地研究聚丙烯腈基碳纤维热稳定化进程的新方法，不仅 能够有效表征聚丙烯腈基碳纤维的热稳定化进程，而且对制备均勻的聚丙烯腈基碳纤维有 很重要的指导意义。

发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有方法的不足，提出一种研究聚丙烯腈基碳纤 维热稳定化进程的方法。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为一种研究聚丙烯腈基碳纤维热稳 定化进程的方法，包括以下步骤步骤1 将聚丙烯腈基碳纤维进行固化过程，然后切成均勻薄片；步骤2 使用金相显微镜对步骤1中的薄片进行观察，固定曝光度、光圈大小及光 源强度等参数，获取数字图象；步骤3 对步骤1中获得的数字图象进行光密度数据分析，引入如下光密度参量
Grey(1)单一像素点的光密度0D，表征单一像素点的颜色深浅，GD 二-IgT^1，其中
Grey,为被测像素点的灰度值，Gre^为图像最明亮之处的灰度值；(2)积分光密度I0D，表征指点区域内的所有像素点的光密度之和，IOD =E 0D, N 为指定区域内像素点的数量；
(3)平均光密MOD，表征指定区域内所有像素点光密度的平均值，MOD = I0D/N ；(4)光密度标准差0DS0，表征聚丙烯腈纤维热稳定化的均勻度，<formula>formula see original document page 4</formula>步骤4 对步骤1中获得的数字图象进行数据分析，具体分析步骤3中定义的各光
密度参量。为优化上述技术方案，采取的措施还包括上述步骤1中的固化过程包括将聚丙烯腈基碳纤维置于离心管中，放入树脂包 埋剂，置于50 100°C温度下固化3 15小时。上述固化过程包括将聚丙烯腈基碳纤维置于离心管中，放入树脂包埋剂，置于 75°C温度下固化8小时。上述步骤1中的均勻薄片的厚度为50 1500nm。上述步骤1中的均勻薄片的厚度为lOOOnm。与现有技术相比，本发明方法简便易于实现，反映纤维实际的热稳定化进程，可以 分别表征纤维皮层与芯层反应进程，对制备均勻的聚丙烯腈基碳纤维具有重要的指导意 义。


图1是现有技术中采用皮芯比研究皮芯结构的示意图。图2是本发明光密度的概念示意图；图3是利用本发明方法测量得到的每个独立选区内的平均光密度值；图4是利用本发明方法测量得到的皮层平均光密度值与芯层平均光密度值；图5是实施例1中样品热处理过程的梯度升温曲线图；图6是图4中样品1#_15#在金相显微镜下的观察图；图7是样品1#至样品15#的皮层平均光密度、芯层平均光密度变化示意图；图8是样品1#至样品15#的光密度标准差ODSD的变化图。
具体实施例方式以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。图2至图8所示为本发明的示意图。在热稳定化过程中，聚丙烯腈原丝的颜色随着反应程度的深入而不断变化，经历 了白色_黄色棕色_黑色的依次转变，其根本原因在于聚丙烯腈分子在空气中进行的环化 和氧化反应使丙烯腈分子形成了具有-C = C-、-C = 0和-C = N-等双键结构的发色团。 根据Lambert-Beer定律可知，物质的光密度(吸光度)正比于物质浓度(即这些发色基团 的浓度)，因此本发明引入了以下能够量化评估物理颜色深浅变化的光密度参量，通过测定 聚丙烯腈基碳纤维的超薄切片上的各光密度参量来研究其热稳定化反应的进程和纤维皮 芯结构的变化。本发明引入了以下光密度参量
1.单一像素点的光密度用于量化评估单一像素点的颜色深浅，如图1所示，在计 算机图像系统中，以灰度值评估像素点的颜色深浅，以此为基础，单一像素点的光密度值定
义为OZ)=-lg， Grey0其中，Greyi为被测像素点的灰度值，Greytl为背景的像素点(即图像最明亮之处) 的灰度值。在本实施例中，如图2所示，背景中最明亮处像素点的灰度值是255，即Greytl = 255，则该像素点的光密度值是0，当像素点的颜色越深，其灰度值就越小，根据上述定义，光 密度值就越大。所以，光密度值反映了图像上像素点明暗的程度。2.积分光密度(Integrated Optical Density, IOD)构成指点区域内的所有像素 点的光密度之和，S卩IOD = Σ 0D。3.平均光密度(Mean Optical Density,MOD)指定区域内所有像素点光密度的平 均值，即MOD = I0D/N, N为指定区域内像素点的数量。根据上诉光密度参量，本发明定义了一个量化评估皮芯结构严重程度的光密度参 量光密度标准差(Optical Density Standard Deviation，0DSD)，其计算公式如下
Σ (OA -MOD)
ODSD = I -
Vη其中ODi为指定区域内一象素点的光密度值。本发明通过测定聚丙烯腈基碳纤维的超薄切片上的各光密度参量来研究其热稳 定化反应的进程和纤维皮芯结构的变化，包括样品制备和数据分析两个部分。样品制备部分包括(1)将聚丙烯腈基碳纤维进行固化过程，然后切成均勻薄片； (2)使用金相显微镜对(1)中所得薄片进行观察，固定曝光度、光圈大小、光源强度等参数 不变，获取数字图象。上述固化过程包括将聚丙烯腈基碳纤维置于离心管中，放入树脂包埋剂，置于 50 100°C温度下固化3 15小时。上述均勻薄片的厚度一般为50 1500nm。上述固化过程以能够切片得到均勻薄皮为目的。例如，固化过程1 将聚丙烯腈基 碳纤维置于离心管中，放入树脂包埋剂，置于50°C温度下固化15小时，切成厚度为1500nm 的均勻薄片；固化过程2 将聚丙烯腈基碳纤维置于离心管中，放入树脂包埋剂，置于100°C 温度下固化10小时，切成厚度为50nm的均勻薄片；固化过程3 将聚丙烯腈基碳纤维置于 离心管中，放入树脂包埋剂，置于90°C温度下固化3小时，切成厚度为SOOnm的均勻薄片。数据分析部分中，使用计算机辅助分析软件ImageProPlus对所获取的数字图象 进行光密度参量分析。分析项目包括(1)平均光密度测量(如图3)，用于评估纤维整体的 热稳定化进程；(2)皮层平均光密度Shell MOD与芯层平均光密度Core MOD的测量(如图 4)，用于分别评估纤维皮层与芯层各自的反应进程；(3)光密度标准差(0DS0)，用于评估皮 芯结构的严重程度。上述数据分析部分中，由于光密度参量是相对量，测量时的系统误差对每组样品 而言是同样的，不会对分析结果有影响。需要注意的是，在上述样品制备部分的(1)中使用 相同的包埋剂、严格控制薄片的厚度，(2)中选择无疵点、无污渍、薄厚均勻的载玻片和盖玻 片，并使金相显微镜的各参数和图像处理软件的各种参数保持一致。
实施例1 本实施例中，通过控制加热温度模拟了不同温度下聚丙烯腈基碳纤维的热稳定化 过程，作法如下采用日本旭化成公司生产的3K聚丙烯腈基碳纤维，按照图4所示的梯度升温曲线 (即每间隔IOmin升高温度10°C )对该聚丙烯腈基碳纤维进行热处理，每间隔IOmin取样 一次后升高温度10°C，将取得的样品依次编号，如图5中所示样品1#至样品15#。将上述样品1#至样品15#分别置于1.5毫升离心管中，放入树脂包埋剂，置于 75°C温度下固化8小时左右，取出后使用超薄切片机将其切成均勻薄片，控制各薄片厚度 为IOOOnm ；使用金相显微镜对样品1至样品15的薄片进行观察，固定曝光度、光圈大小、光 源强度等参数不变，得到如图7所示的样品1#至样品15#在金相显微镜下观察的数字图 象。使用计算机辅助分析软件ImageProPlus对所得到的数字图象进行光密度参量分析，得 到如图7所示的样品1#至样品15#的平均光密度变化图，以及图8所示的样品1#至样品 15#的光密度标准差变化图。从图8所示的光密度标准差变化图可以看出，变化曲线呈现峰形变化，说明在本 实施例中，皮芯结构的严重程度经历了先加重后缓和的过程。一般，温度偏低会导致热稳定 化程度不足，使纤维留下一个未反应的芯部结构，从而导致后续的碳化过程中产生严重的 孔洞。另一方面，长时间的热稳定反应虽然能够部分降低皮芯结构的严重程度，但是会引起 含氧量过高导致最终碳收率下降，并极大降低生产效率。因此，在本实施例中，MOD在0.65 左右，ODSD为0. 045左右为合理的预氧化程度，即样品13#、14#和15#是比较理想的热稳 定化结果。由上述分析此可知，本发明所述的平均光密度值是对纤维热稳定化程度整体的评 估，光密度标准差是对皮芯结构严重程度的评估，合理结合这两个参数，可以准确、方便、快 捷地得出合理的热稳定化参数，以此作为科研、生产的依据。
权利要求
一种研究聚丙烯腈基碳纤维热稳定化进程的方法，包括以下步骤步骤1将聚丙烯腈基碳纤维进行固化过程，然后切成均匀薄片；步骤2使用金相显微镜对步骤1中所述的薄片进行观察，固定曝光度、光圈大小及光源强度等参数，获取数字图象；步骤3对步骤1中所述的数字图象进行光密度数据分析，引入如下光密度参量(1)单一像素点的光密度OD，表征单一像素点的颜色深浅，其中Greyi为被测像素点的灰度值，Grey0为图像最明亮之处的灰度值；(2)积分光密度IOD，表征指点区域内的所有像素点的光密度之和，IOD＝∑OD，N为指定区域内像素点的数量；(3)平均光密度MOD，表征指定区域内所有像素点光密度的平均值，MOD＝IOD/N；(4)光密度标准差ODSO，表征聚丙烯腈纤维热稳定化的均匀度， <mrow><mi>ODSD</mi><mo>=</mo><msqrt> <mfrac><msup> <mrow><munderover> <mi>&Sigma;</mi> <mrow><mi>i</mi><mo>=</mo><mn>1</mn> </mrow> <mi>n</mi></munderover><mrow> <mo>(</mo> <msub><mi>OD</mi><mi>i</mi> </msub> <mo>-</mo> <mi>MOD</mi> <mo>)</mo></mrow> </mrow> <mn>2</mn></msup><mi>n</mi> </mfrac></msqrt> </mrow>步骤4对步骤1中所述的数字图象进行数据分析，具体分析步骤3中所述的光密度参量。FSA00000046265400011.tif
2.根据权利要求1所述的一种研究聚丙烯腈纤维热稳定化进程的方法，其特征是 所述步骤1中的固化过程包括将聚丙烯腈基碳纤维置于离心管中，放入树脂包埋剂，置于 50 100°C温度下固化3 15小时。
3.根据权利要求2所述的一种研究聚丙烯腈纤维热稳定化进程的方法，其特征是所 述步骤1中的固化过程包括将聚丙烯腈基碳纤维置于离心管中，放入树脂包埋剂，置于 75°C温度下固化8小时。
4.根据权利要求1所述的一种研究聚丙烯腈纤维热稳定化进程方法，其特征是所述 步骤1中的均勻薄片的厚度为50 1500nm。
5.根据权利要求4所述的一种研究聚丙烯腈纤维热稳定化进程方法，其特征是所述 步骤1中的均勻薄片的厚度为lOOOnm。
全文摘要
本发明涉及一种研究聚丙烯腈基碳纤维热稳定化进程的方法，在热稳定化过程中，聚丙烯腈原丝的颜色随着反应程度的深入而不断变化，根据Lambert-Beer定律可知，物质的光密度正比于物质浓度，因此本发明引入了能够量化评估物理颜色深浅变化的光密度参量单一像素点的光密度OD、平均光密度MOD以及光密度标准差ODSD，通过测定聚丙烯腈基碳纤维的超薄切片上的各光密度参量来研究其热稳定化反应的进程和纤维皮芯结构的程度。与现有方法相比，本发明方法简便易于实现，反映纤维实际的热稳定化进程，可以分别表征纤维皮层与芯层反应进程，对制备均匀的聚丙烯腈基碳纤维具有重要的指导意义。
文档编号G01N21/00GK101825558SQ20101013551
公开日2010年9月8日 申请日期2010年3月25日 优先权日2010年3月25日
发明者严庆, 戚明之, 王海军 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所