专利名称：一种快速检测聚乙烯管材专用料等级的方法
技术领域：
本发明涉及一种聚乙烯管材料的性能评价和定级的方法，尤其是一种快速检测聚乙烯管材的IS09080等级的方法。
背景技术：
聚乙烯管材专用料是指用于工农业、日常生活中的压力管道所用的原料，主要有高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)，是近年来国内外树脂生产企业专用料的研发重点。由于采用管材专用料生产管材，这类管材以突出的耐化学腐蚀性、耐低温性、耐热、 耐磨、摩擦系数低、焊接性能好，对输送介质无污染、使用寿命长、制造安装费用低等优异性能，愈来愈广泛地应用于燃气输送、供水、排污、供热、农业灌溉、矿山细颗粒固体输送，以及油田、化工和邮电通讯等领域。国际上根据聚乙烯(PE)管的长期静液压强度(MRS)对管材及其原料分类和命名。MRS是指连续施加在该PE管壁上50年引起管材破坏时所计算的管壁上的环向张应力，该值是管材结构设计的基础。根据PE管的MRS，国际上将PE管材料分为 PE 32，PE 40，PE 63，PE 80 和 PE100 五个等级。管材料等级的提升伴随着新技术的进步。随着新型催化剂和聚合技术的发展，人们将α -烯烃共聚单体引入到HDPE线性分子量中，开发出了具有更高认证等级的ΡΕ-80、ΡΕ100管材料，甚至有报道可达到ΡΕ125级。该树脂采用与己烯、辛烯或丁烯共聚合，产品的相对分子质量大都呈双峰分布.在提高MRS的同时.也提高了耐慢速裂纹增长和耐快速开裂扩展性能，并具有良好的加工性，为提高管网输送压力、增大管道口径、扩大管道应用范围创造了条件。目前，ΡΕ100管材料的使用量，特别是在大口径管材上的用量正迅速上升。这种乙烯/α -烯烃共聚物之所以具有普通聚乙烯不具有的优良性能，且可通过调节α -烯烃的含量得到性能多变的聚乙烯材料(从塑料到弹性体)，归根结底，是由于支链的存在使得大分子结构具有非均匀性引起的。这种结构非均匀性主要包括支化链的类型、含量、长短以及分布引起的分子间和分子内的非均匀性，以及分子量大小和分布上的非均匀性，这些因素在很大程度上影响了其聚集态结构，聚集态结构直接影响了其加工和机械性能。因此，短链支化含量和分布是影响ΡΕ-100管材料性能的一个关键且重要的因素。PE管材料定级是PE管应用的基础。在对PE管进行定级时，需要按照IS09080的要求，在20°C、60°C和80°C这三个温度条件下，分别进行至少9000小时以上的静液压试验，然后再进行复杂的多元线性回归分析，外推到20. C和50年预测的静液压强度97. 5%的置信下限σ La。σ m在8. 00 9. 999. 99MPa的聚乙烯材料为PE80级管材料。管材料只有在完成上述试验并取得相应的等级认证的前提下，才能被用做生产燃气管。燃气管对材料级别的最小要求是PE80级。而今，随着聚乙烯生产技术的不断发展，已开发出第三代聚乙烯管材PE100并迅速占领了高端聚乙烯管材市场。如前所述，对PE管道进行定级时需在国际公认的认证机构(如瑞典Bodycote)进行长期静液压测试。这种评价方法确定的PE管道级别可信度高，但其缺点是测试周期长，厂商的等待时间久，对于更高等级的管材料研究开发尤为不利。因此，能否提出一种快捷测试的管材料性能评价方法，优选用于认证的PE管材，加快研究开发的步伐，具有重要的现实意义。达到这一目的，将大大降低厂商管材树脂通过认证的风险，给企业降低不必要的支出。基于差示扫描量热仪的热分级技术发展始于十九世纪70年代。热分级技术是一种经由精心设计热循环测试步骤可快速评估热塑性半结晶材料的分子链结构异质(chainheretogeneities)程度的一种新技术。这种新技术对考察乙烯/ α -烯烃共聚物的短链支化度和短链支化分布尤其有效。其中，连续自成核退火热分级(SSA)技术发展始于十九世纪90年代，是一种更具有时效性的更有发展潜力的一种新型热分级技术。SSA技术是基于差示扫描量热设备的一种将一系列的自成核和退火步骤应用到高分子样品上一种热分级方法。近几十年，由于DSC设备具有具有操作简便、样品用量少、耗时短等优点，基于DSC的热分级技术取得飞速发展，逐渐趋于成熟。将聚乙烯样品经过某些特定的DSC热分级处理后，也能得到一系列与升温淋洗分级(TREF)类似的链结构信息。热分级处理后得到的多重 熔融峰与不同可结晶序列长度的链段相对应，不同可结晶序列长度的链段和支化度以及形成的不同晶片厚度一一对应。对应链段的含量的多少可用热分级处理后得到的多重熔融峰曲线的积分面积的大小来量化。热分级技术已经广泛应用于考察线性低密度聚乙烯的短链支化度和短链支化分布。热分级技术非常适合于用做石化企业或其他科研机构的乙烯/α -烯烃共聚物质量检测的一种快速有效手。然而，到目前为止，这种技术还没有在聚乙烯管材领域得到实际的应用。

发明内容
本发明的目的是提供一种检测聚乙烯管材料的方法，通过对树脂链结构支化度以及聚集态结构晶片厚度分布的测试分析，对PE管材料实行方便快捷的性能评价和质量控制。树脂链结构支化度以及聚集态结构晶片厚度分布的测试分析应用连续自成核退火热分级(SSA)技术在差示扫描量热仪完成。该测试具体程序设定参照文献[Arnal，M. L.；Sanchez, J. J. ;MulIer，A. J. Polymer 2001，42，6877-6890]。举例说明在差示扫描量热仪上的程序设定a.在氮气保护下将样品升温至高温(保证样品充分熔融即可)恒温一段时间以消除热历史；b.将样品以一定的降温速率降至低温(一般为O 50°C，样品在此温度下样品可结晶即可)，并在该温度下恒温一段时间用以建立样品的标准热历史；c.将样品以一定的升温速率升至一设定好的自成核温度Ts，并恒温一段时间(I 30min) ；d.重复步骤b;e.将样品按一定的升温速率升至下一个自成核温度，并恒温一定时间，如此循环。初始自成核温度Tsi是进行SSA研究的最重要的实验参数。通常将样品中存在熔融微相区的最低温度作为进行SSA研究的初始自成核温度。在该温度下，温度足以大部分的高分子结晶熔融，同时温度足够低可以使样品中存在小部分结晶充当自成核的晶核。应用MUller等[Muller, A. J. ；Arnal, Μ. L. Prog. Polym. Sci. 2005, 30, 559-603.]报道的单步自成核程序确定三个样品的初始自成核温度。通过大量实验研究表明，对于本文针对的聚乙烯管材专用料，检测的初始自成核温度优选140 115°C。在热分级过程完成后，采用I 20°C /min的加热速率记录下样品的熔融曲线。本发明所述的快速检测聚乙烯管材料的IS09080等级的方法，包括如下步骤(I)基于差示扫描量热仪采用连续自成核退火热分级技术得到热分级后熔融曲线，检测聚乙烯管材料链结构分布，所述的链结构分布包括不同可结晶亚甲基序列长度的质量百分含量分布、短链支化度的质量百分含量分布及晶片厚度的质量百分含量分布。(2)将差示扫描量热曲线上的多种熔融峰按照温度段分成四组计算对应积分面积大于等于127°C对应熔融峰积分面积；温度段127-120°C对应熔融峰积分面积；温度段110-120°C对应熔融峰积分面积；小于等于110°C温度段对应熔融峰积分面积。将各温度段的积分面积/各温度段组分对应的结晶度计算得到各温度段所对应组分的重量，再计算得到各温度段对应各组分的重量的百分比。按照四个组分所对应可结晶序列长度的长短将四个部分命名为长序列(彡260个亚甲基)、较长序列(260 160个亚甲基)、不长序列(160 90个亚甲基)和短序列((90个亚甲基)。(3)根据步骤(2)的结果，进行聚乙烯管材料的IS09080定级PE80及以上等级的聚乙烯管材料的长序列(低支化或厚晶片)质量百分比含量为30-86%、较长序列(较低支化或较厚晶片)质量百分比含量为3-25%、不长序列(较高支化或较薄晶片)的质量百分比含量为3-30%、短序列(高支化或薄晶片)的质量百分含量为0-50%。所述的方法·中，当聚乙烯管材料的厚晶片质量百分比含量为50-80%、较厚晶片百分比含量为7-15%、较薄晶片质量百分比含量为5-25%，薄晶片质量百分含量为0-40时，其性能更优，或者说可以更加准确的说明聚乙烯管材料达到了 PE80及以上等级。所述的聚乙烯管材料所用的聚乙烯为乙烯均聚物和/或乙烯与C3-C12烯经共聚单体的共聚物。所述的C3-C12烯短共聚单体为丁烯、己烯或辛烯中的一种或多种。所述的聚乙烯管材料包括聚乙烯粉料、本色粒料、碳黑混配粒料、压片料、挤出料或管材成品料。所述的检测聚乙烯管材料链结构及晶片厚度分布采用基于差式扫描量热仪的热分级技术，得到更加准确的结果。本发明以PE管材料树脂的链结构组成和晶片厚度分布做为基础进行管材性能评价，其特点是(a)将聚合物分子结构和凝聚态结构相结合，可对管材树脂的固态粉料、造粒料以及片料甚至管材成型料结构进行分析。这种方法不仅更接近管材的实际使用过程，而且涵盖了其加工的各个阶段。因此对这多层次的结构进行测试和分析，对管材性能的评价和控制更有效。而且该方法从影响材料性能最基本因素出发，将原料分子结构和聚集态结构相关联来解析管材性能。(b)相比较于短期力学性能测试，对凝聚态结构的分析深入到固体材料中分子堆砌和运动的层次，对于材料微观结构的认识更加深刻，因此对性能的评价更具准确性。(C)本测试方法采用已广泛普及的差示扫描量热仪这一常见现有设备得到材料的链结构或晶片厚度分布，甚至可实行生产过程的在线分析，因此应用范围更广泛。由此，本发明的关键在于从固体聚乙烯链结构的测试和分析中发展对PE管材料性能评价乃至定级的方法。本发明的特点在于定量表征管材料的链结构或晶片厚度分布并据此对管材料性能进行评价。从管材的性能来讲，管材料需要良好的耐低速开裂和高速开裂性能。耐低速开裂要求分子晶粒之间有足够的Tie链；耐快速开裂，低温韧性好。抗蠕变能力高实际上要求其刚性好，结晶尺寸要大，晶片厚度要足够。结晶度高，密度高，则瞬时刚性好，也就是说短时期内的刚性好。对材料来说要满足两个要求一是管材要求短时的刚性要好，长时间的抗蠕变性能要好；二是需要优异的焊接性能，管材料在如转弯等地方需要焊接，还要求变径，这是我们使用性能的要求。耐低速应力开裂性能，就是要求特定的晶片与晶片之间的无定形区域具有Tie链，晶片要足够厚。厚度不够，受力时容易崩溃。晶片太厚，晶片间很容易崩溃，这就需要晶片与晶片之间具有足够的Tie链。分子量越大，Tie链越容易形成。但是，分子量太大加工性能会变差。如果通过共聚，由于大的侧基的存在，大的侧基无法进入晶片，会进入非晶区，形成Tie链。因此，由于共聚单体的存在，管材料分子中链结构就发生了变化，分子间或者分子链间的可结晶亚甲基序列长度(支化度)就有了不同，可结晶亚甲基序列长度发生变化就导致了影响管材料关键性能的晶片厚度发生变化。晶片厚度的大小及分布直接决定了管材料的性能。因此，高分子的链结构是决定高聚物基本性质的主要因素，而高分子的凝聚态结构之一晶片厚度大小及分布是决定高聚物本体性质的主要因素。本项发明将影响高聚物最基本性能的主要因素可结晶亚甲基序列分布(支化度及分布)和影响高聚物本体性质的主要因素晶片厚度及其分布关联起来，并根据本项发明对管材料进行定级时所采用的标准，是基于对大量不同等级的PE管材料的分析测试结果总结。所采用的样品包括Ziegler-Natta催化剂和Cr系催化剂所生产的PE63、PE80、PEIOO管材料树脂。这些树脂还具有从反应器粉料、本色粒料、碳黑混配料以及由此所得的压片料、熔融挤出料甚至最终管材成品料的广泛形式。PE80及其以上管材料树脂的链结构及晶片厚度分析结果表明这类材料中具有不同的链结构分布或晶片厚度分布。PE80及以上等级的聚乙烯管材料的长序列(低支化或厚晶片)质量百分比含量为30-90%、较长序列(较低支化或较厚晶片)质量百分比含量为3-25%、不长序列(较高支化或较薄晶片)的质量百分比含量为3-30%、 短序列(高支化或薄晶片)的质量百分含量为0-50%。所述的方法中，当聚乙烯管材料的厚晶片质量百分比含量为50-80%、较厚晶片百分比含量为7-15%、较薄晶片质量百分比含量为5-25%，薄晶片质量百分含量为0-40时，其性能更优，或者说可以更加准确的说明聚乙烯管材料达到了 PE80及以上等级。而PE80以下等级管材料则普遍缺乏这一特征，据此可对管材料进行定级。进一步，由于PE80及其以上等级管材料，特别是PEIOO管材料，具有极佳的耐环境应力开裂性(ESCR)，因此可以将晶片厚度分布与管材料的长期力学性能相联系，即较高的薄晶片含量对应于更好的耐慢速应力开裂性能，可据此进行管材料的长期力学性能预测。无支化分子序列结构(厚晶片)含量明显不同，随着含量提高，材料的结晶性、刚性、抗蠕变能力均提高。高支化链结构含量也存在差异，高支化，尤其是高分子量上的高支化将有效提高PE-100管材料的加工性能。综合聚乙烯管材料的分子链支化或晶片厚度分析结果，可以评价PE80及以上等级聚乙烯管材料的长期和短期力学性能以及部分加工性能，具体内容包括(a)较薄晶片及薄晶片含量越高，意味着链内支化度较高，形成的所谓晶片间tie链越多，分子运动越受阻，则管材的耐慢速开裂性能(SCG)越好。(b)厚晶片含量越高，则材料的刚性、抗蠕变能力越好，而加工性能较差。(C)晶片厚度从厚到薄呈现百分含量统一下降渐变趋势，变化比较和缓，且样品种存在薄晶片(高支化)组分。这种晶片厚度分布较均一且存在薄晶片组分的材料将赋拥有良好的综合性能，即材料的刚性、抗蠕变能力、耐快速应力和耐慢速应力性能均较好。


图I-图12为对应实施例1-6中聚乙烯管产品的热分级处理后的差示扫描量热升温曲线。
具体实施例方式实施例I差示扫描量热热分级技术对PE管材料的等级判定两种管材料树脂的粉料，其经连续退火自成核技术处理后的DSC升温扫描曲线如图I和图2所示。曲线的多种熔融峰对应的积分面积由各自对应模型曲线的积分面积百分率给出，结果如表I所不。表1PE1、PE2两种样品的不同序列长度(不同晶片厚度)的质量百分含量分析结
果

权利要求
1.一种快速检测聚乙烯管材专用料等级的方法，其特征在于包括如下步骤 (1)应用连续自成核退火热分级方法在差示扫描量热仪上进行连续自成核程序测试样品得到差示扫描量热曲线； (2)将差示扫描量热曲线上的多种熔融峰按照温度段分成四组计算对应积分面积，它们分别为大于等于127°C对应熔融峰积分面积；温度段127-120°C对应熔融峰积分面积；温度段110_120°C对应熔融峰积分面积；小于等于110°C温度段对应熔融峰积分面积；将各温度段的积分面积/各温度段组分对应的结晶度计算得到各温度段所对应组分的重量，再计算得到各温度段对应各组分的重量的百分比；按照四个组分所对应可结晶序列长度的长短将四个部分命名为长序列为> 260个亚甲基；较长序列为260 160个亚甲基；不长序列为160 90个亚甲基和短序列为< 90个亚甲基); (3)根据步骤(2)的结果，进行聚乙烯管材料的IS09080定级PE80及以上等级的聚乙烯管材料的长序列质量百分比含量为30-86%;较长序列质量百分比含量为3-25%;不长序列的质量百分比含量为3-30% ;短序列的质量百分含量为0-50%。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述的聚乙烯管材料的长序列质量百分比含量为50-80% ;较长序列百分比含量为7-15% ;较短序列质量百分比含量为5-25% ;短序列质量百分含量为0-40。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述的聚乙烯管材料所用的聚乙烯为乙烯均聚物和/或乙烯与丁烯、己烯或辛烯中的一种或多种的共聚物。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述的聚乙烯管材料包括聚乙烯粉料、本色粒料、碳黑混配粒料、压片料、挤出料或管材成品料。
全文摘要
本发明涉及一种快速检测聚乙烯管材专用料等级的方法，(1)测试样品得到差示扫描量热曲线；(2)将曲线上的多种熔融峰按照温度大于等于127℃；127-120℃；110-120℃；小于等于110℃分成四组计算对应积分面积；计算重量百分比和对应可结晶序列长度长序列为≥260个亚甲基；较长序列为260～160个亚甲基；不长序列为160～90个亚甲基和短序列为≤90个亚甲基；根据可结晶序列长度，按质量含量进行聚乙烯管材料定级长序列为30-86％；较长序列为3-25％；不长序列为3-30％；短序列为0-50％；本方法具有方便快捷、节省资金的优点，能够加快管材料新产品的研究开发进程，可进行在线检测。
文档编号G01N25/20GK102954980SQ201110238848
公开日2013年3月6日 申请日期2011年8月19日 优先权日2011年8月19日
发明者卢晓英, 白玮, 义建军, 刘新元, 祖凤华, 李红明, 崔伟松, 毛静 申请人:中国石油天然气股份有限公司