专利名称：测定聚丙烯腈聚合液中丙烯腈单体含量的方法
技术领域：
本发明涉及检测领域。具体地说，本发明涉及测定聚丙烯腈聚合液中丙烯腈单体(AN)含量的方法。
背景技术：
碳纤维是20世纪60年代开发成功的一种高强度、高模量材料，广泛应用于航空航天、体育休闲用品和一般工业领域。由聚丙烯腈(PAN)制得的碳纤维具有一系列优异的性能，并且其生产工艺较为简单，产品的力学性能良好，因此得到了迅速发展，广泛应用于各领域。聚丙烯腈(PAN)原丝是制备高性能碳纤维的基础，是制约我国碳纤维发展的瓶颈。碳纤维的最终性能很大程度上取决于原丝的质量。而优质的原丝应具备高纯度、高强 度、高取向度、细旦化和无粘连等特性。原丝的制备包括聚合和纺丝两步。其中，聚合是制备原丝的第一步，也是提高原丝质量的关键步骤。聚合液的性能直接影响原丝性能，因为聚合液中存在的聚合单体会引起以下不良影响(I)降低聚合液的粘度，从而使得聚合液的粘度与实测粘度存在差异；(2)从凝固丝条中溢出形成较大孔洞；(3)因其沸点较低，在沸水牵伸等温度较高的工艺段溢出变成杂质。因此，如何检测良好聚合液中的微量聚合单体对于获得高质量的原丝至关重要。目前的检测方法有化学滴定法和富集气相色谱法。化学滴定法利用聚合液中残留的丙稀臆与亚硫Ife纳在水溶液中起加成反应并生成一定量的NaOH,然后利用标准稀硫酸溶液滴定，以茜黄素-射香草酚酞作指示剂来进行检测。此方法的实验设施简单，无需昂贵的测试设备。但此方法对操作者要求较高，操作者的主观性对结果影响较大，尤其在残留丙烯腈单体含量较少的情况下的误差较大。富集气相色谱法虽通过色谱法解决了操作者主观性影响较大的缺点，但此方法前处理步骤繁琐，采用的二甲亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等溶剂对人体伤害较大，并且单体回收率较低。综上所述，本领域急需操作简便、灵敏、环境友好、误差小的测定聚丙烯腈聚合液中丙烯腈单体含量的检测方法。

发明内容
本发明的目的在于提供一种测定聚丙烯腈聚合液中丙烯腈单体含量的方法。在第一方面，本发明提供一种测定聚丙烯腈聚合液中丙烯腈单体含量的方法，所述方法包括以下步骤a.在密封容器中利用水萃取聚丙烯腈聚合液中的丙烯腈单体；b.采用气相色谱法检测丙烯腈单体含量；c.通过换算得到所述聚丙烯腈聚合液中的丙烯腈单体含量。
在具体的实施方式中，水与所述聚丙烯腈聚合液的重量比是10:1 - 400:1，优选20:1 - 200:1，更优选 30:1 - 100:1。在具体的实施方式中，采用内标法进行所述气相色谱法。在具体的实施方式中，所述内标法利用的内标物是Cu低级醇，优选甲醇、乙醇或丙醇，更优选乙醇。在具体的实施方式中，所述水包括去离子水、蒸馏水、反渗透水或超纯水。在具体的实施方式中，所述萃取的温度是20_70°C，优选50-60°C。在具体的实施方式中，所述萃取的时间是20-120min，优选20_90min，更优选30_60mino 在具体的实施方式中，所述萃取包括振荡萃取或超声萃取。在具体的实施方式中，所述方法在检测聚丙烯腈聚合液中丙烯腈单体含量之后还包括以下步骤a’ .另取聚丙烯腈聚合液，在密封容器中利用与水互溶的极性有机溶剂萃取所述聚丙烯腈聚合液中的水；b’ .测试萃取出来的水分；c’ .利用所述极性有机溶剂进行溶剂空白测试；和d’ .利用以下公式计算水分含量；H2O (%) =L(C1-C0)*!^/1^*100%其中，mQ :加入的有机溶剂重量；In1 :加入的聚合液重量；C0 :有机溶剂空白液含水率；C1 :有机溶剂萃取液含水率。在进一步的具体实施方式
中，所述极性有机溶剂包括甲醇、乙醇或丙酮。在优选的实施方式中，利用卡尔费休水分测定仪进行所述步骤b。应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在
此不再一一累述。


图I显示了实施例I所得的色谱图。图2显示了对照例所得的色谱图。
具体实施例方式发明人经过研究，利用聚丙烯腈聚合液与特定量的水混合导致聚丙烯腈与丙烯腈单体发生相分离，丙烯腈单体向水中扩散，从而可采用气相色谱法简便而灵敏地检测丙烯腈单体的含量。在此基础上完成了本发明。本发明的方法本发明的方法利用聚丙烯腈聚合液与特定量的水混合时产生相分离，从而导致聚丙烯腈沉淀凝固，而丙烯腈单体向水中扩散，进而利用气相色谱法检测丙烯腈单体的含量。
在具体的实施方式中，本发明的检测方法可包括以下步骤a.在密封容器中利用水萃取聚丙烯腈聚合液中的丙烯腈单体；b.采用气相色谱法检测丙烯腈单体含量；c.通过换算得到所述聚丙烯腈聚合液中的丙烯腈单体含量。在具体的实施方式中，所述水包括去离子水、蒸馏水、反渗透水或超纯水。
在具体的实施方式中，水与所述聚丙烯腈聚合液的重量比是10:1-400:1，优选20:1-200:1，更优选 30:1-100:1。在具体的实施方式中，所述气相色谱法可采用内标法或外标法，优选内标法。在优选的实施方式中，所述内标是Cm的低级醇类，优选甲醇、乙醇或丙醇，更优选乙醇。在具体的实施方式中，所述萃取的温度是20_70°C，优选50-60°C。在具体的实施方式中，所述萃取的时间是20-120min，优选20_90min，更优选30_60min。在另一优选的实施方式中,所述萃取包括振荡萃取或超声萃取。在具体的实施方式中，所述方法还包括在检测聚丙烯腈聚合液中丙烯腈单体含量之后检测丙烯腈聚合液中水含量的步骤，所述步骤包括a’ .另取聚丙烯腈聚合液，在密封容器中利用与水互溶的极性有机溶剂萃取所述聚丙烯腈聚合液中的水；b’ .测试萃取出来的水分；c’ .利用所述极性有机溶剂进行溶剂空白测试；和d’ .利用以下公式计算水分含量；H2O (%) =L(C1-C0)*!^/1^*100%其中，mQ :加入的有机溶剂重量；In1 :加入的聚合液重量；C0 :有机溶剂空白液含水率；C1 :有机溶剂萃取液含水率。在具体的实施方式中，所述极性有机溶剂包括甲醇、乙醇或丙酮。在优选的实施方式中，利用卡尔费休水分测定仪进行所述步骤b。去离子水本文所用的术语“去离子水”具有与本领域普通技术人员常规理解相同的含义，其指除去了呈离子形式杂质后的纯水。蒸馏水本文所用的术语“蒸馏水”具有与本领域普通技术人员常规理解相同的含义，其指用蒸馏方法制备的纯水。反渗透水本文所用的术语“反渗透水”具有与本领域普通技术人员常规理解相同的含义，其指采用反渗透原理除去盐和杂质而获得的水。超纯水本文所用的术语“超纯水”具有与本领域普通技术人员常规理解相同的含义，其指将水中的导电介质几乎完全去除，又将水中不离解的胶体物质、气体及有机物均去除至很低程度的水。所述超纯水的电阻率大于18MQ*cm,或接近18. 3ΜΩ*αιι极限值。
本发明的换算方法以丙烯腈浓度为横坐标，标准溶液样品峰面积对内标峰面积比为纵坐标，绘制标准丙烯腈含量工作曲线。待测样品色谱图中得到样品与内标物峰面积比，由工作曲线得到丙烯腈单体浓度，最后根 据样品处理时稀释倍数，计算得到丙烯腈单体的实际含量。本发明方法的优点I.本发明检测方法的样品制备简单，不需要对样品进行二次加工处理；2.本发明检测方法的检测限低，最低达到O. lmg/kg ；3.本发明检测方法所得的色谱图干净且无干扰性杂峰；4.本发明检测方法的重复性优良；5.本发明检测方法所用的溶剂对人体无伤害、前处理步骤简便、单体回收率高；6.本发明检测方法操作简单，受主观随意性的影响小，误差低。下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数是重量百分比和重量份数。实施例实施例I用带刻度的注射器吸取一定量的聚合液，将I 2g样品注入含有IOOmL蒸馏水的密封瓶中，拧紧瓶盖，精确称量注入密封瓶聚合液样品质量。同样操作共称量6个样品，质量分别为1. 6748g、2. 1779g、l. 2578g、l. 7040g、l. 5255g、l. 6221g，样品放置在 50。。恒温水浴振荡器中震荡30min。冷却后，分别加入IOyL乙醇内标，摇匀。用微量注射器吸入I μ L样品，依次注入气相色谱仪进行实验，在选定的色谱柱条件(色谱选定条件色谱柱30mX0. 32mm, O. 5 μ m的毛细管柱，柱箱初始温度50 70°C，升温速率10 20°C /min,终止温度为160 200°C，分流比30:1，进样口温度为160 180°C，氢气流量30mL/min，空气流量300mL/min，氮气流量30mL/min，检测器采用氢火焰离子化检测器(FID)，检测器温度为200 300°C)下进行测量丙烯腈单体的峰面积，通过内标法计算聚合液中丙烯腈浓度(参见附图I)。丙烯腈含量分别为2. 61%,2. 56%,2. 55%,2. 61%,2. 59%,2. 60%,平均值值为2. 59%，结果标准偏差(SD)为O. 026。实施例2按照实施例I的操作步骤，采用同一样品，分别称量I. 6221g、l. 6444g样品，放置在60°C恒温水浴振荡器中，震荡30min。冷却后，加入10 μ L乙醇内标，摇匀。按照实施例I中色谱条件，测量丙烯腈单体的峰面积，通过内标法计算聚合液中丙烯腈浓度分别为
2. 61%、2. 60%ο实施例3按照实施例I的操作步骤，采用同一样品，分别称量I. 44495g、l. 7060g样品，放置在60°C恒温水浴振荡器中，震荡60min。冷却后，加入10 μ L乙醇内标，摇匀。按照实施例I中色谱条件，测量丙烯腈单体的峰面积，通过内标法计算聚合液中丙烯腈浓度分别为
2.59%、2. 60%ο
实施例4在密封性极好的样品瓶中加入甲醇溶液，称取其重量为27. 6318g (精确至
O.OOOlg),于上述样品瓶中注入原始聚丙烯腈聚合液2. 0949g (精确至O. OOOlg)，然后置于干燥器中萃取30min。按上述步骤同样进行甲醇溶剂空白处理(样品瓶内不加入聚丙烯腈聚合液，其他步骤同样处理)。最后，使用卡尔费休水分测定仪迅速完成测试。按以下公式计
算含量H2O (%) =L(C1-C0)*!^/1^*100%mQ:加入的甲醇重量
In1 :加人的聚合液重量C0 甲醇空白液含水率C1:甲醇萃取液含水率测试值Ctl=O. 026%, C1=O. 047%,计算得聚合液含水率为O. 28%。对照例按照发明专利“CN201010211096.8，“聚丙烯腈聚合液中丙烯腈单体的测定方法”所述，采用同一样品，分别称量I. 1002g、1.2365g样品，用IOOml 二甲基亚砜作为溶剂，完全溶解样品。采用实施例I同样的色谱分离条件(检测丙烯腈单体的含量，验证AN单体是否完全萃取)，测量丙烯腈单体的峰面积，通过内标法计算聚合液中丙烯腈浓度分别为2. 61%、
2.62%(参见附图2)。由对照例可知，本发明方法所得的聚丙烯腈聚合液中丙烯腈单体测量结果准确可靠。并且比较附图I和2还可以明显发现，与现有技术利用有机溶剂所得的色谱图相比，本发明方法所得的色谱图干净且无干扰性杂峰。而利用有机溶剂不仅增加成本，还会导致严重的环境污染问题。此外，利用有机溶剂得到的色谱图中出现很多杂峰，从而会干扰检测。在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
权利要求
1.一种测定聚丙烯腈聚合液中丙烯腈单体含量的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤 a.在密封容器中利用水萃取聚丙烯腈聚合液中的丙烯腈单体； b.采用气相色谱法检测丙烯腈单体含量； c.通过换算得到所述聚丙烯腈聚合液中的丙烯腈单体含量。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于，水与所述聚丙烯腈聚合液的重量比是10:1 - 400:1，优选 20:1 - 200:1，更优选 30:1 - 100:1。
3.如权利要求I所述的方法，其特征在于，采用内标法进行所述气相色谱法。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述内标法利用的内标物是Cu低级醇，优选甲醇、乙醇或丙醇，更优选乙醇。
5.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述水包括去离子水、蒸馏水、反渗透水或超纯水。
6.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述萃取的温度是20-70°C，优选50-60°C。
7.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述萃取的时间是20-120min，优选20-90min,更优选 30_60min。
8.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述萃取包括振荡萃取或超声萃取。
9.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述方法在检测聚丙烯腈聚合液中丙烯腈单体含量之后还包括以下步骤 a’ .另取聚丙烯腈聚合液，在密封容器中利用与水互溶的极性有机溶剂萃取所述聚丙烯腈聚合液中的水； b’ .测试萃取出来的水分； c’ .利用所述极性有机溶剂进行溶剂空白测试；和 d’ .利用以下公式计算水分含量； H2O (%) = [ (C1-C0) *m0] /111^100% 其中，Hltl :加入的有机溶剂重量； Hi1 :加入的聚合液重量； C0 :有机溶剂空白液含水率； C1:有机溶剂萃取液含水率。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述极性有机溶剂包括甲醇、乙醇或丙酮。
全文摘要
本发明提供了利用水测定聚丙烯腈聚合液中丙烯腈单体含量的方法。本发明的方法具有操作简便，检测限低，所得的色谱图无杂峰，重复性优良，环境友好，误差低等优点。本发明还提供在测定聚丙烯腈聚合液中丙烯腈单体含量之后，再利用极性有机溶剂测定所述聚丙烯腈聚合液中水含量的方法。
文档编号G01N30/02GK102721765SQ20121022310
公开日2012年10月10日 申请日期2012年6月27日 优先权日2012年6月27日
发明者李德宏, 渠丽景, 皇静, 管建敏, 贺海明, 钟俊俊 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所