专利名称：基于半导体氧化物敏感的集成化二氧化碳传感器的制作方法
技术领域：
本发明涉及(X)2气体检测领域，特别涉及一种基于半导体氧化物敏感的集成化CO2 传感器。
背景技术：
二氧化碳是一种无色无味的气体，有酸味，密度大于空气，且溶于水。二氧化碳的检测在农业生产、空气质量检测等方面有着重要意义。目前CO2气体检测主要为红外光谱式气体传感器。如申请号201010216518. 0、申请日2010年7月2日的“一种主流式二氧化碳浓度测量装置”，包括红外光源、气体检测模块、滤波电路、放大电路、计算单元、气体主通道和测量通道，气体检测模块包括主测量端、 参考端、设置在主测量端和参考端之间的温度传感器，红外光源位于气体主通道的一侧，主测量端和参考端相互靠近并位于气体主通道的另一侧，测量通道垂直于气体主通道；在测量通道上设置有光源滤波片、接收端、主测量端和参考端滤波片。此设备操作简单，反应快速灵敏，清洗更换方便快捷，实时性强，精确度高；但该红外传感器造价昂贵。另外固体电解质式(X)2气体传感器作为一种电化学式传感器也被用于检测(X)2气体。如申请号200510086426. 4、申请日:2005年9月14日的“一种双固体电解质CO2传感器及其制备方法”，将氧离子导电的掺杂氧化锆固体电解质和阳离子导电的固体电解质复合，并采用含该种阳离子的碳酸盐做辅助电极，组成片式或其他形状的传感器。该传感器制备简单、使用方便，但双电解质传感器测量精度较低，虽经不可逆热力学修正了其测量精度，但仍没有从根本上解决其测量精度问题。半导体电阻式气敏传感器由于其灵敏度高、能耗低、结构简单、尺寸小、易集成、易批量生产、成本低等优点而成为气敏元件中发展最快、应用最广的一类。基于半导体氧化物敏感的二氧化碳传感器，可实现对CO2体积分数在IOOppm至10%范围检测，是一种较有前途的CO2检测设备。如申请号02160100. 3、申请日2002-12-31的“检测二氧化碳的半导体传感器气敏元件的制造方法”，采用厚膜工艺制造掺杂CuO-BaTiO3体系的厚膜气敏元件，掺杂物质包括AgN03、PdCl4、Sr0、La203、Zn0、Bi203 中的一种或几种。申请号200310109271. 2、 申请日2003-12-11的“检测二氧化碳的氯氧化镧薄膜敏感元件的制造方法”采用氧化镧作为敏感材料实现对(X)2的检测。这类传感器具有结构简单、制备工艺简单、成本低廉的优势。但该类二氧化碳气体传感器目前还存在灵敏度低、稳定性、可靠性差的问题，特别是单一的敏感元件其检测效果较差。

发明内容
本发明是针对已有技术的不足，提供基于半导体氧化物敏感的集成化二氧化碳传感器，以提高探测灵敏度和测量精度。本发明解决技术问题采用如下技术方案本发明基于半导体氧化物敏感的集成化二氧化碳传感器的结构特点是
设置检测单元为一只η型半导体氧化物敏感元件以其一端和一只ρ型半导体氧化物敏感元件的一端共同连接在检测单元半桥输出端；以所述η型半导体氧化物敏感元件的另一端作为检测单元第一电极引线端；以所述P型半导体氧化物敏感元件的另一端作为检测单元第二电极引线端；八组对CO2具有不同的敏感特性的检测单元集成设置在同一陶瓷基片的表面，各组检测单元的半桥输出端各自独立引出，第一电极引线端相互连接共同引出，第二电极引线端相互连接共同引出；在所述陶瓷基片的背面，对应于每一 η型半导体氧化物敏感元件设置有η型半导体氧化物敏感元件加热电阻，对应于每一 P型半导体氧化物敏感元件设置有P型半导体氧化物敏感元件加热电阻；并且处在同一检测单元中的η型半导体氧化物敏感元件加热电阻和P型半导体氧化物敏感元件加热电阻为串联设置。本发明基于半导体氧化物敏感的集成化二氧化碳传感器的特点也在于所述各组检测单元中的η型半导体氧化物敏感元件是以SnA为基础添加La2O3构成基体材料，在所述基体材料中添加不同重量百分比的添加剂；所述La2O3的用量按重量百分比为SnA用量的40% 50% ；所述各组检测单元中的ρ型半导体氧化物敏感元件是以SnA为基础添加CuO构成基体材料，在所述基体材料中添加不同重量百分比的添加剂；所述CuO的用量按重量百分比为SnO2用量的40% 50%。本发明基于半导体氧化物敏感的集成化(X)2传感器的特点还在于用于制备所述η型半导体氧化物敏感元件中的添加剂为Ce02、Ag2O, SiO2和CaO， 每一种添加剂的添加量按重量百分比为基体材料的5% 10% ；用于制备所述ρ型半导体氧化物敏感元件中的添加剂为Ce02、Ag2O, Bi203、SiO2, CaO和BaO，每一种添加剂的添加量按重量百分比为基体材料的5% 10%。与已有技术相比，本发明的有益效果体现在本发明基于半导体氧化物敏感的集成化CO2传感器具有八个不同敏感特性的敏感单元，同时输出八个敏感信号，共同反映所检测的(X)2气体浓度，八个输出信号通过信息融合技术进行处理，可提高传感器的检测精度和可靠性。每个敏感单元分别由一个η型半导体气体敏感元件和一个P型半导体气体敏感元件组成，η型半导体气体敏感元件和ρ型半导体气体敏感元件对CO2气体具有完全相反的敏感特性，将它们组成半桥，可提高检测灵敏度，同时，η型半导体气体敏感元件和ρ型半导体气体敏感元件对温度、湿度又具有相近的敏感特性，以半桥方式输出信号，可大大降低环境温度、湿度变化所产生的干扰。


图1为本发明中陶瓷基片的正面十六个敏感元件分布及其连接引线示意图；图2为本发明中陶瓷基片背面十六个加热电阻分布及其连接引线示意图；图中标号1为陶瓷基片；2为η型半导体氧化物敏感元件；3为ρ型半导体氧化物敏感元件；4为检测单元半桥输出端；5为检测单元第一电极引线端；6为检测单元第二电极引线端；7为η型半导体氧化物敏感元件加热电阻；8为ρ型半导体氧化物敏感元件加热电阻。
具体实施例方式参见图1，本实施例中基于半导体氧化物敏感的集成化(X)2传感器的结构形式是设置检测单元为一只η型半导体氧化物敏感元件2以其一端和一只ρ型半导体氧化物敏感元件3的一端共同连接在检测单元半桥输出端4 ；以η型半导体氧化物敏感元件2的另一端作为检测单元第一电极引线端5 ；以ρ型半导体氧化物敏感元件3的另一端作为检测单元第二电极引线端6 ；八组对(X)2具有不同的敏感特性的检测单元集成设置在同一陶瓷基片1的表面， 各组检测单元的半桥输出端4各自独立引出，各检测单元第一电极引线端5相互连接共同引出，各检测单元第二电极弓I线端6相互连接共同引出；在陶瓷基片1的背面，对应于每一 η型半导体氧化物敏感元件2设置有η型半导体氧化物敏感元件加热电阻7，对应于每一 ρ型半导体氧化物敏感元件3设置有ρ型半导体氧化物敏感元件加热电阻8 ；并且处在同一检测单元中的η型半导体氧化物敏感元件加热电阻7和ρ型半导体氧化物敏感元件加热电阻8为串联设置。具体实施中，各组检测单元中的η型半导体氧化物敏感元件2是以SnO2为基础添加La2O3构成基体材料，在基体材料中添加不同重量百分比的添加剂；La2O3的用量按重量百分比为SnA用量的40% 50% ；各组检测单元中的ρ型半导体氧化物敏感元件3是以SnA为基础添加CuO构成基体材料，在基体材料中添加不同重量百分比的添加剂；CuO的用量按重量百分比为SnO2用量的40% 50%。用于制备所述η型半导体氧化物敏感元件中的添加剂为Ce02、Ag2O, SiO2和CaO， 每一种添加剂的添加量按重量百分比为基体材料的5% 10% ；用于制备所述ρ型半导体氧化物敏感元件中的添加剂为Ce02、Ag2O, Bi203、SiO2, CaO和BaO，每一种添加剂的添加量按重量百分比为基体材料的5% 10%。制备具有不同敏感特性的η型半导体氧化物敏感元件2的敏感材料将SnCl4 ·5Η20溶于去离子水，滴加氨水使PH值达到4 5左右，生成的沉淀经多次水洗后烘干，在600°C下烧结2小时，得到SnA材料；在LaCl3 · 7H20水溶液中滴加氨水， 生成的沉淀经多次水洗后烘干，在600°C下烧结2小时，得到La2O3材料，以SnA为基础，按重量百分比添加40% 50%的La2O3，例如，以Sr^2为基础，按重量百分比分别添加40%、 45%和50%的La2O3构成三种不同的基体材料配方，充分研磨后再在600°C下烧结1小时即得到η型半导体氧化物敏感元件2的具有不同Lii2O3添加量的三种不同的基体材料；以基体材料为基础，添加分别占其重量百分比为5% 10%的Ce02、Ag2O, SiO2和 CaO,例如，以基体材料为基础，添加占其重量百分比为5%的Ce02、5%的A&0、5%的SW2和 5%的CaO得到一个敏感材料配方，添加分别占其重量百分比为10%的Ce02、10%的A&0、 10%的SW2和10%的CaO得到另一个敏感材料配方，等等，充分研磨后即得到具有不同敏感特性的η型半导体氧化物敏感元件2的敏感材料。制备具有不同敏感特性的ρ型半导体氧化物敏感元件3的敏感材料将SnCl4 ·5Η20溶于去离子水，滴加氨水使PH值达到4 5左右，生成的沉淀经多次水洗后烘干，在600°C下烧结2小时，得到SnA材料；在CuCl2水溶液中滴加氨水，生成的沉淀经多次水洗后烘干，在600°C下烧结2小时，得到CuO材料，以SnA为基础，按重量百分比添加40% 50%的CuO，例如，以SnA为基础，按重量百分比分别添加40%、45%和50% 的CuO构成三种不同的基体材料配方，充分研磨后再在600°C下烧结1小时即得到ρ型半导体氧化物敏感元件3的具有不同CuO添加量的不同的基体材料；以基体材料为基础添加分别占其重量百分比为5% 10%的Ce02、Ag2O, Bi203、 Si02、Ca0和BaO，例如，以基体材料为基础，添加占其重量百分比为5%的&02、5%的A&0、 5 %的Bi203、5 %的Si02、5 %的CaO和5 %的BaO得到一个敏感材料配方，添加占其重量百分比为 10% 的 Ce02、10%& A&0、10% 的 Bi203、10% 的 Si02、10% 的 CaO 和 10% 的 BaO 得到另一个敏感材料配方，等等，充分研磨后即得到具有不同敏感特性的P型半导体氧化物敏感元件3的敏感材料。实施例1，制备八个具有不同敏感特性的η型半导体氧化物敏感元件2的敏感材料具体配方举例如下元件一以SnA材料用量为基础，添加SnA材料用量40%的La2O3构成基体体材料，以基体材料用量为基础，添加基体材料用量5%的Ce02、5%的Ag20、5% SiO2和5% CaO ；元件二 以SnA材料用量为基础，添加SnA材料用量40 %的La2O3构成基体材料，以基体材料用量为基础，添加基体材料用量10%的&02、10%的A&0、10% SiO2和10% CaO ；元件三以SnA材料用量为基础，添加SnA材料用量45%的La2O3构成基体材料， 以基体材料用量为基础，添加基体材料用量5%的Ce02、5%的A&0、5% SiO2和5% CaO ；元件四以SnA材料用量为基础，添加SnA材料用量45%的La2O3构成基体材料， 以基体材料用量为基础，添加基体材料用量8%的Ce02、8%的A&0、8% SiO2和8% CaO ；元件五以SnA材料用量为基础，添加SnA材料用量45 %的La2O3构成基体材料，以基体材料用量为基础，添加基体材料用量10%的&02、10%的A&0、10% SiO2和10% CaO ；元件六以SnA材料用量为基础，添加SnA材料用量50%的La2O3构成基体材料， 以基体材料用量为基础，添加基体材料用量5%的Ce02、5%的A&0、5%的SW2和5% CaO ；元件七以SnA材料用量为基础，添加SnA材料用量50%的La2O3构成基体材料， 以基体材料用量为基础，添加基体材料用量8%的Ce02、8%的A&0、8% SiO2和8% CaO ；元件八以SnA材料用量为基础，添加SnA材料用量50 %的La2O3构成基体材料，以基体材料用量为基础，添加基体材料用量10%的&02、10%的A&0、10% SiO2和10% CaO0实施例2 制备八个具有不同敏感特性的ρ型半导体氧化物敏感元件3的敏感材料具体配方举例如下元件一以SnA材料用量为基础，添加SnO2材料用量40 %的CuO构成基体材料， 以基体材料用量为基础，添加基体材料用量5%的Ce02、5%的A&0、5%的Bi203、5%的Si02、 5%的 CaO 禾口 5%的 BaO ；元件二 以SnA材料用量为基础，添加SnO2材料用量40 %的CuO构成基体材料， 以基体材料用量为基础，添加基体材料用量10%的Ce02、10%的A&0、10%的Bi203、10%的 Si02、10% 的 CaO 禾口 10% 的 BaO ；
元件三以SnA材料用量为基础，添加SnO2材料用量45 %的CuO构成基体材料， 以基体材料用量为基础，添加基体材料用量5%的Ce02、5%的A&0、5%的Bi203、5%的Si02、 5%的 CaO 禾口 5%的 BaO ；元件四以SnA材料用量为基础，添加SnO2材料用量45 %的CuO构成基体材料， 以基体材料用量为基础，添加基体材料用量8 %的CeO2、8 %的A&0、8 %的Bi203、8 %的Si02、 8%的 CaO 禾口 8%的 BaO ；元件五以SnA材料用量为基础，添加SnO2材料用量45%的CuO构成基体材料， 以基体材料用量为基础，添加基体材料用量10%的Ce02、10%的A&0、10%的Bi203、10%的 Si02、10% 的 CaO 禾口 10% 的 BaO ；元件六以SnA材料用量为基础，添加SnO2材料用量50 %的CuO构成基体材料， 以基体材料用量为基础，添加基体材料用量5%的Ce02、5%的A&0、5%的Bi203、5%的Si02、 5%的 CaO 禾口 5%的 BaO ；元件七以SnA材料用量为基础，添加SnO2材料用量50 %的CuO构成基体材料， 以基体材料用量为基础，添加基体材料用量8 %的CeO2、8 %的A&0、8 %的Bi203、8 %的Si02、 8%的 CaO 禾口 8%的 BaO ；元件八以SnA材料用量为基础，添加SnO2材料用量50 %的CuO构成基体材料， 以基体材料用量为基础，添加基体材料用量10%的Ce02、10%的A&0、10%的Bi203、10%的 Si02、10% 的 CaO 禾口 10% 的 BaO。在陶瓷基片1的背面，以氧化钌浆料为基础通过厚膜印刷工艺制备η型半导体氧化物敏感元件加热电阻7和ρ型半导体氧化物敏感元件加热电阻8，检测时，处在同一检测单元中的串联设置的η型半导体氧化物敏感元件加热电阻7和ρ型半导体氧化物敏感元件加热电阻8两端加一定的直流电压以提供元件检测所需要的工作温度，其最佳工作温度范围为 250°C 280°C。
权利要求
1.一种基于半导体氧化物敏感的集成化二氧化碳传感器，其特征是设置检测单元为一只η型半导体氧化物敏感元件O)以其一端和一只P型半导体氧化物敏感元件(3)的一端共同连接在检测单元半桥输出端；以所述η型半导体氧化物敏感元件O)的另一端作为检测单元第一电极引线端(5)；以所述ρ型半导体氧化物敏感元件(3)的另一端作为检测单元第二电极引线端(6)；八组对CO2具有不同的敏感特性的检测单元集成设置在同一陶瓷基片(1)的表面，各组检测单元的半桥输出端(4)各自独立引出，第一电极引线端( 相互连接共同引出，第二电极引线端(6)相互连接共同引出；在所述陶瓷基片(1)的背面，对应于每一 η型半导体氧化物敏感元件( 设置有η型半导体氧化物敏感元件加热电阻(7)，对应于每一 ρ型半导体氧化物敏感元件(3)设置有ρ 型半导体氧化物敏感元件加热电阻(8)；并且处在同一检测单元中的η型半导体氧化物敏感元件加热电阻(7)和ρ型半导体氧化物敏感元件加热电阻(8)为串联设置。
2.根据权利要求1所述的基于半导体氧化物敏感的集成化二氧化碳传感器，其特征是所述各组检测单元中的η型半导体氧化物敏感元件( 是以SnA为基础添加La2O3构成基体材料，在所述基体材料中添加不同重量百分比的添加剂；所述La2O3的用量按重量百分比为SnA用量的40% 50% ；所述各组检测单元中的P型半导体氧化物敏感元件C3)是以SnA为基础添加CuO构成基体材料，在所述基体材料中添加不同重量百分比的添加剂；所述CuO的用量按重量百分比为SnO2用量的40% 50%。
3.根据权利要求2所述的基于半导体氧化物敏感的集成化CO2传感器，其特征是 用于制备所述η型半导体氧化物敏感元件中的添加剂为Ce02、Ag2O, SiO2和CaO，每一种添加剂的添加量按重量百分比为基体材料的5% 10% ；用于制备所述P型半导体氧化物敏感元件中的添加剂为Ce02、Ag20、Bi203、Si02、Ca0和 BaO，每一种添加剂的添加量按重量百分比为基体材料的5% 10%。
全文摘要
本发明公开了一种基于半导体氧化物敏感的集成化二氧化碳传感器，其特征是设置检测单元为一只n型半导体氧化物敏感元件以其一端和一只p型半导体氧化物敏感元件的一端共同连接在检测单元半桥输出端；以n型半导体氧化物敏感元件的另一端作为检测单元第一电极引线端；以p型半导体氧化物敏感元件的另一端作为检测单元第二电极引线端；八组对CO2具有不同的敏感特性的检测单元集成设置在同一陶瓷基片的表面；在陶瓷基片的背面，对应于每一n型半导体氧化物敏感元件和每一p型半导体氧化物敏感元件分别设置加热电阻。本发明可有效提高传感器的检测精度和可靠性。
文档编号G01N27/00GK102520018SQ20111041253
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月12日 优先权日2011年12月12日
发明者张正勇, 赵雪宇 申请人:中国科学院合肥物质科学研究院