专利名称：三聚氰胺分子印迹电化学传感器及其制备方法
技术领域：
本发明涉及分子印迹电化学传感器，尤其是一种三聚氰胺分子印迹电化学传感器及其制备方法。
背景技术：
三聚氰胺是一种三嗪类含氮杂环有机化合物，广泛用于木材加工、塑料、涂料和皮革等行业。中国国家食品质量监督检测中心明确指出，三聚氰胺属于化工原料，不允许添加到食品中。长期或反复大量摄入三聚氰胺可能对肾与膀胱产生影响，导致产生结石。因此，研究对三聚氰胺具有高选择性的检测方法具有重要意义。分子印迹技术是以待测目标分子为模板分子，将具有结构上互补的功能性单体通 过共价或非共价键与模板分子结合形成单体模板分子复合物，再加入交联剂使之与单体进行聚合反应形成模板分子聚合物，反应完成后通过物理或化学方法去除模板分子，得到分子印迹聚合物，在聚合物中形成与原印迹分子空间结构互补并且具有多重作用位点的空穴。目前已报道乙二醇二甲基丙烯酸酯作为交联剂合成三聚氰胺分子印迹聚合物。然而，这些小分子交联剂存在一些不足，如分子印迹聚合物的刚性较差，聚合物的印迹空穴易溶胀破坏，模板分子洗脱困难，需要加入大量交联剂，这就限制了聚合物的孔径，使得传质和电子传递速度慢。

发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种结构简单、制作容易、选择识别性较好的三聚氰胺分子印迹电化学传感器及其制备方法，以用于三聚氰胺含量的测定。为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案三聚氰胺分子印迹电化学传感器，包括玻碳电极，以三聚氰胺为模板分子、马来松香丙烯酸乙二醇酯为交联剂、甲基丙烯酸为功能单体制备。上述三聚氰胺分子印迹电化学传感器以偶氮二异丁腈为引发剂制备。上述三聚氰胺分子印迹电化学传感器的制备方法，以三聚氰胺为模板分子、马来松香丙烯酸乙二醇酯为交联剂、甲基丙烯酸为功能单体，在玻碳电极表面形成三聚氰胺分子印迹聚合物薄膜，即得。上述三聚氰胺分子印迹电化学传感器的制备方法，包括以下步骤<1>向I. OmT, 4. OmL溶剂二甲基亚讽中，依次加入O. Immol O. 4mmo1模板分子三聚氰胺、O. 8mmol功能单体甲基丙烯酸、O. 8mmol 3. 2mmol交联剂马来松香丙烯酸乙二醇酯和O. 08mmol O. 32mmol引发剂偶氮二异丁腈，每加入一种化学试剂超声波溶解5分钟；<2>取步骤〈1>的混合物I μ L 5 μ L涂于干净光滑的玻碳电极表面，将其置于30 80°C的真空干燥箱内热聚合3 24小时，然后将模板分子洗脱，即得。热聚合是将涂好混合物的玻碳电极置于60°C的真空干燥箱内热聚合4小时。
洗脱采用体积比为4:6的乙酸甲醇溶液。研究发现，三聚氰胺电化学活性较低，铁氰化钾具有较好的电活性，可以作为离子探针，当三聚氰胺的浓度增加，分子印迹膜中三聚氰胺的分子空穴会不同程度的被填补，阻碍了电子传递，电化学信号会发生变化，故可以用来检测三聚氰胺的含量。据此，发明人将分子印迹与电分析化学检测技术联用，以三聚氰胺为模板分子、甲基丙烯酸为功能单体，并紧密结合广西特色资源松香，以松香为原料合成的马来松香丙烯酸乙二醇酯作为交联剂，制备了三聚氰胺分子印迹电化学传感器，可用于测定三聚氰胺的含量。应用本发明建立测定三聚氰胺的电化学分析方法，采用恒电位计时电流法对待测液进行测定，三聚氰胺在
2.4XlO^moI · L—1 3. 2X 10_3mol · L—1浓度范围内与电流响应值呈良好的线性关系，显示出较好的选择识别性。


图I是实施例I中不同电极的循环伏安图，图中a裸电极，b非印迹电极，c印迹电极，d与2. 5X l(T4mol · L-1三聚氰胺作用后的印迹电极，e与5. OX l(T4mol · L-1三聚氰胺作用后的印迹电极。图2是实施例I中三聚氰胺分子印迹电化学传感器的工作曲线图。
具体实施方式
实施例I一、玻碳电极的处理将玻碳电极在鹿皮上依次用I. O μ m、0. 3 μ m和O. 05 μ m的氧化铝粉抛光，然后放入体积比为1:1的硝酸中超声5min,再放入无水乙醇中超声5min,最后用超纯水超声清洗干净。二、三聚氰胺分子印迹电化学传感器的制备<1>向2. Oml溶剂二甲基亚砜中，依次加入O. Immol模板分子三聚氰胺、O. 8mmol功能单体甲基丙烯酸、O. 8mmol交联剂马来松香丙烯酸乙二醇酯和O. 08mmol引发剂偶氮二异丁腈，每加入一种化学试剂超声波溶解5分钟；<2>待混合物溶解好后，取步骤〈1>的混合物2 μ L涂于处理好的干净光滑的玻碳电极表面，放置半小时后将修饰后的电极置于60°C的真空干燥箱内热聚合4小时,此时电极表面形成一层均匀透明的聚合物薄膜，然后将聚合后的电极置于体积比为4:6的乙酸甲醇溶液中，通过磁力搅拌洗脱模板分子，直至洗脱液中检测不出模板分子，再用超纯水洗去印迹电极表面的甲醇和乙酸，然后将印迹电极保存于超纯水中待用。非印迹电极的制作除不加模板分子外，其余步骤同上。三、检测方法取IOmL的电解池，加入8mL浓度为5. OX 10_3mol · I/1铁氰化钾和O. 2mol · L—1氯化钾缓冲溶液，用CHI760D型电化学工作站中的循环伏安法对待测溶液进行扫描，然后滴力口 20 μ L和40 μ L浓度为O. Imol -Γ1的三聚氰胺溶液，再用循环伏安法对待测溶液进行扫描(见图I)。四、工作曲线的绘制
取20mL的电解池，加入IOmL浓度为5. OX l(T3mol Γ1铁氰化钾和O. 2mol Γ1氯化钾缓冲溶液，滴加I μ L 100 μ L的O. Imol · Γ1的三聚氰胺溶液，用恒电位计时电流法进行测定，工作电位-O. 15V ;三聚氰胺在2. 4Χ 10_4mol · Γ1 3. 2X 10_3mol · Γ1浓度范围内与电流响应值呈良好的线性关系(见图2)，线性回归方程为1=49. 629-5. 5776c，相关系数O.9934。五、样品中三聚氰胺含量的测定取雀巢全脂甜奶粉配成溶液进行样品测定，未检测出三聚氰胺，对样品进行加标回收实验。取20mL的电解池，加入IOmL浓度为5. OXlO^mol · L-1铁氰化钾和O. 2mol · L-1氯化钾缓冲溶液，用恒电位计时电流法进行测定，工作电位-O. 15V ;读出电流响应值I，根据校正曲线计算出浓度值c，计算回收率，结果如表I所示。表I加标回收实验数据(n=3)
权利要求
1.一种三聚氰胺分子印迹电化学传感器，包括玻碳电极，其特征在于以三聚氰胺为模板分子、马来松香丙烯酸乙二醇酯为交联剂、甲基丙烯酸为功能单体制备。
2.根据权利要求I所述的三聚氰胺分子印迹电化学传感器，其特征在于以偶氮二异丁腈为引发剂制备。
3.根据权利要求I所述三聚氰胺分子印迹电化学传感器的制备方法，其特征在于以三聚氰胺为模板分子、马来松香丙烯酸乙二醇酯为交联剂、甲基丙烯酸为功能单体，在玻碳电极表面形成三聚氰胺分子印迹聚合物薄膜，即得。
4.根据权利要求3所述三聚氰胺分子印迹电化学传感器的制备方法，其特征在于包括以下步骤 <1>向I. OmL 4. OmL溶剂二甲基亚讽中，依次加入O. Immol O. 4mmol模板分子三聚氰胺、O. 8mmol功能单体甲基丙烯酸、O. 8mmol 3. 2mmol交联剂马来松香丙烯酸乙二醇酯和O. 08mmol O. 32mmol引发剂偶氮二异丁腈,每加入一种化学试剂超声波溶解5分钟； 〈2>取步骤<1>的混合物I μ L 5 μ L涂于干净光滑的玻碳电极表面，将其置于30 80°C的真空干燥箱内热聚合3 24小时，然后将模板分子洗脱，即得。
5.根据权利要求4所述三聚氰胺分子印迹电化学传感器的制备方法，其特征在于所述热聚合是将涂好混合物的玻碳电极置于60°C的真空干燥箱内热聚合4小时。
6.根据权利要求4所述三聚氰胺分子印迹电化学传感器的制备方法，其特征在于所述洗脱采用体积比为4:6的乙酸甲醇溶液。
全文摘要
本发明公开了一种三聚氰胺分子印迹电化学传感器及其制备方法，将分子印迹技术与电分析化学检测技术联用，以三聚氰胺为模板分子、甲基丙烯酸为功能单体，并紧密结合广西特色资源松香，以松香为原料合成的马来松香丙烯酸乙二醇酯作为交联剂。该三聚氰胺分子印迹电化学传感器可用于测定三聚氰胺含量，显示出较好的选择识别性，据此建立的测定三聚氰胺的电化学分析方法简单实用，克服了旧法复杂的缺点。
文档编号G01N27/30GK102901756SQ20121038740
公开日2013年1月30日 申请日期2012年10月13日 优先权日2012年10月13日
发明者谭学才, 孙月新, 舒琳, 周晓璇, 余会成, 雷福厚, 李小燕, 陈其峰, 黄在银 申请人:广西民族大学