专利名称：一种基于一维硅纳米结构阵列的可见光电化学探测器的制作方法
技术领域：
一种基于一维硅纳米结构阵列的可见光电化学探测器，涉及一维硅纳米结构阵列的光电化学响应特性的研究，属于纳米材料与应用领域。
背景技术：
硅纳米结构的研究可以追溯到1964年R. S. Wanger和W. C. Ellis利用气-液-固机理制备出最早的单晶硅纳米须，然而受限于当时表征技术手段，硅纳米结构的研究直到上世纪90年代才引起人们的广泛关注。过去20年，大量的研究专注于一维硅纳米结构的制备技术，发展并完善了多种方法，总的来说可以归结为两类一是自下而上法，即通过调控硅原子的自组装过程得到一维纳米结构。如研究较为广泛的金属催化化学气相沉积法，它以一层准连续的纳米金属颗粒薄膜为催化剂，在一定温度下引导硅原子自组装成一维纳米结构。这类方法的优点是可以实现一维硅纳米结构的大量制备，结构基本为单晶，缺陷少； 但是这类一维硅纳米结构取向通常为<111>，其它取向的一维硅纳米结构制备很困难，生长过程和结构的可控性较差，且纳米结构易脱离基底，电子在纳米结构与基底间传输困难，这在一定程度上阻碍了其应用开发。二是自上而下法，即通过刻蚀体硅而得到纳米尺度的硅结构。如反应离子刻蚀法，即通过在单晶硅表面遮掩一层模板，再利用等离子体选择性地刻蚀硅基体，从而得到一维硅纳米结构阵列。而近年来出现的金属催化化学腐蚀法，由于其操作过程简单，且能够在不同取向的单晶硅基体上制备出不同取向的硅纳米结构而在目前硅纳米结构的研究中备受青睐。金属催化化学腐蚀法是在抛光单晶硅片表面先沉积一层准连续的金属催化剂薄膜(如银、金和钼等)，而后将被金属催化剂薄膜覆盖的硅片置于腐蚀液中，经过一段时间的化学腐蚀即可得到硅纳米结构阵列。自上而下法制备硅纳米结构的属原位加工，工艺相对简单，可加工大面积的硅纳米结构阵列，且一维纳米结构取向一致，与基体连成一体，电子在纳米结构与基体间传输自由，同时能够原位获得不同取向的一维硅纳米结构阵列；但是金属催化化学腐蚀法制备的一维硅纳米结构表面结构缺陷较多。由于具有超大的比表面积和大的长径比，一维硅纳米结构在光学、电学、光电、热电性质等方面表现出明显的不同于体硅的特殊性。近年来，关于硅纳米结构的性质与应用的研究明显增加，而光电方面的研究可以分为两大类一是关于单根一维硅纳米结构的研究；二是关于一维硅纳米结构阵列的研究。单根一维硅纳米结构的性能研究一般需要将其集成于微纳原型器件中，在一定的激励条件下研究其相应物理量的变化，这个过程一般需要严格控制环境和精密操作，涉及设备多而复杂。目前研究得到将单根一维硅纳米结构做成单个纳米p-n结或异质结，即纳米器件，能实现纳米材料在纳米尺度下的功能化，如纳米太阳能电池、纳米传感器和纳米探测器等。而一维硅纳米结构阵列的研究是在宏观尺度下研究纳米结构化所带来的性质优化，即许多根一维硅纳米结构所表现出来的宏观性质研究，它所涉及的设备及技术要求往往相对简单些。研究发现将阵列做成一维纳米P-n结或异质结阵列，能表现出优异的宏观光伏和光电导效应，具有应用于高效的能量转换和灵敏的光电探测等领域的潜力。
研究半导体光电化学性质对于拓展半导体材料的应用范围有着重要意义，而探讨这种纳米结构化处理带来的光电化学性质的变化是十分必要的。最近的一些研究证明了基于一维硅纳米结构阵列的光电化学太阳能电池具有优异于平面硅的光电化学太阳能电池的光伏特性优，即这种一维硅纳米结构阵列能有效地提高硅电池的光电转换效率。这类光伏特性是基于一种结构不同于传统固态结的异质结结构而表现出来的，它是半导体材料与氧化还原对电解液接触而形成的固/液p-n结，具有与肖特基结相似的整流效应；这种结的制备非常简单，只需将半导体材料与电解液接触即可，固/液结的研究能拓展硅纳米结构阵列的应用领域。一维硅纳米结构的光电化学性质的研究才刚刚起步，少量的研究主要集中于太阳能电池，而在光电探测、化学和生物传感、光催化电解水和降解污染物等领域却研究的较少。

发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种基于一维硅纳米结构阵列的新型可见光电化学探测器，即利用光吸收性优异的一维硅纳米结构阵列，构建具有较高响应度的新型可见光电化学探测器。其工作过程是在一定的工作电压下，无光照时，只有很小的暗电流；而给以可见光照时，立即表现出较大的光电流。根据上述目的，本发明提供了一种基于一维硅纳米结构阵列的新型可见光电化学探测器的构建方法，该方法包括(1)金属催化化学腐蚀法原位加工一维硅纳米结构阵列，其过程描述为(如附图
1所示)以电阻率为10_3 IO3欧姆·厘米的η型或ρ型，取向为(100)、(111)、(110)或 (112)的单晶硅片为基体，清洗硅基体并去除其表面氧化层，而后将基体浸入含银(或金、 铜、钼)离子浓度为0. 005 0. 1摩尔/升、HF浓度为4. 0 6. 0摩尔/升的混合水溶液中5秒 10分钟，在硅片表面无电沉积金属纳米颗粒薄膜(或利用真空蒸镀技术或磁控溅射技术在硅片表面沉积厚度为15 60nm的银(或金、铜、钼)金属催化层)，接着将沉积了金属催化层的硅基体放入H2A浓度为0. 1 1摩尔/升、HF浓度为4. 0 6. 0摩尔/升的混合水溶液中，在0 50°C的温度下，进行5分钟 4小时的化学腐蚀，然后将腐蚀了的硅基体浸于浓HNO3(或王水)中煮沸1 2小时，最后用去离子水浸泡和冲洗基体，得到取向为<100>、<111>、<110>、或<112>，直径为10 500nm，长度为0. 2 200 μ m的大面积与基体相连成一体的一维硅纳米结构阵列，其一维结构为线形和不规则的片线形，表面存在孔和沟道(如附图2示)。(2)制备一维硅纳米结构阵列的光电极，该过程描述为采用磁控溅射技术(或真空蒸镀技术)在一维硅纳米结构阵列背面沉积一层铝(或银、镍、金等金属，或复合金属) 导电层，然后对背面沉积有导电层的一维硅纳米结构阵列样品进行快速退火处理，使硅基体与金属导电层形成良好的欧姆接触，构成一维硅纳米结构阵列的光响应电极。(3)构建基于一维硅纳米结构阵列的可见光电化学探测器，包括以一维硅纳米结构阵列为光电极，在透光容器中盛放氧化还原对电解液，使一维硅纳米结构阵列与电解质溶液接触形成固/液P-n结，而光电极的背电极不接触溶液，在背电极与对电极间接入探测器驱动电压，即完成了基于一维硅纳米结构阵列的可见光电化学探测器的制造(如附图 3. (31)、图 4. (41)所示)。
在半导体可见光电化学探测器中，η型半导体材料与电解液接触时，半导体材料的导带和价带均向上弯曲。通过在半导体与对电极间加上的偏压可以调节能带的弯曲程度 1)当加上较小的负偏压时，能带向上的弯曲程度减小，若负偏压继续加大，则能带能被拉平，将能带拉平的偏压称为平带电位；当半导体能带处于平带电位时，半导体与电解液界面没有载流子迁移，此时无论有无光照，只有很小的漏电流。2、继续加大负偏压时，能带将向下弯曲，此时半导体与电解质界面出现大量可自由移动的电子(出现反型层)，此时半导体电极相当于阴极金属电极，光照对其无影响，电流将随着负偏压的增大而加大。3)而加上正偏压或小于平带电位的负偏压时，能带处于向上弯曲状态。无光照时，半导体与电解液界面间只有少量多子和有限的少子，表现为很小的暗电流，即使正偏压很大，也因为整流效应而电流很小；当给予有效光照(光子能量大于材料能带带隙)时，在半导体中激发出大量的电子空穴对，形成光生载流子。电子往材料内部迁移，空穴进入电解液，此即为光电化学探测器在工作电压下时能带弯曲及载流子迁移过程(如附图3. (32))0而ρ型半导体材料与电解液接触时，半导体材料的导带和价带均向下弯曲，光电响应有着相反的变化过程，如附图 4. (42)所示。一维硅纳米结构阵列具有大的长径比和远大于平面硅的比表面积，这种形态对可见光具有很强的俘获作用；不同形态的一维硅纳米结构具有不同的光吸收效率。如附图5 所示，在220 IOOOnm波段，结构优异的一维硅纳米结构阵列具有超低的反射率(< 2% )， 而平面硅的反射率却很大(> 30% )，表明一维纳米结构阵列化处理能有效地增强硅的光吸收性。此外，一维纳米结构阵列与电解液形成了三维“体式”固/液ρ-η结，类似于一维径向ρ-η结阵列；而平面硅与电解液形成的是平面固/液Ρ-η结，类似于平面ρ-η结。这种 “体式”结构相对于平面结构，能减短少子的输运距离和载流子的输运时间(τ t)，有利于光生载流子的分离，降低光生载流子的复合率，从而增大光响应电流。根据光电导增益(G)定义
权利要求
1.一种基于一维硅纳米结构阵列的可见光电化学探测器，其特征是利用一维硅纳米结构阵列的光电化学响应实现光的探测，器件构造过程相对简单，主要包括一维硅纳米结构阵列的制备；一维硅纳米结构阵列的光电极制备；以一维硅纳米结构阵列为光电极的可见光电化学探测器构建。
2.根据权利要求1所述的一种基于一维硅纳米阵列的可见光电化学探测器，其特征是在0-50°C的温度下以电阻率为10_3 IO3欧姆·厘米的η型或ρ型单晶硅片为基体，利用金属催化各向异性化学腐蚀法原位加工(100)、(111)、(110)和(112)取向的单晶硅片得到一维硅纳米结构阵列；所述方法包括(1)硅片表面的清洗将硅片分别浸于丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗去除表面的吸附颗粒物和油脂，而后将硅片放入浓硫酸(H2SO4)和双氧水(H2O2)混合溶液(体积比4/1) 中煮沸，接着用去离子水冲洗干净；最后将硅片置于稀氢氟酸(HF，1 5% )中1 3分钟以去除硅片表面的氧化层；(2)表面催化剂的制备将清洗后的硅片浸入银(或金、铜、钼)离子浓度为0.005 0. 1摩尔/升、HF浓度为4. 0 6. 0摩尔/升的混合水溶液中5秒 10分钟，在硅片表面得到金属纳米颗粒薄膜，或利用真空蒸镀技术或磁控溅射技术在硅片表面沉积厚度为5 60nm的银(或金、铜、钼)金属催化层；(3)—维纳米结构阵列的化学刻蚀加工将表面含有金属催化层的硅片放入H2O2浓度为0. 1 1. 0摩尔/升、HF浓度为4. 0 6. 0摩尔/升的混合水溶液中，在0 50°C的温度下进行化学腐蚀，时间为5分钟 4小时，然后用去离子水浸泡和冲洗腐蚀后的硅片以去除吸附的H2O2和HF ；(4)金属催化颗粒的去除将腐蚀得到的一维硅纳米结构阵列浸于浓HNO3(或王水)中煮沸1 2小时，去除镶嵌于其中的金属催化颗粒；然后用去离子水浸泡和冲洗以去除吸附的酸性化合物；(5)经过金属催化各向异性化学腐蚀法加工，在η型或ρ型单晶硅片上原位得到取向为<100>、<111>、<110>或<112>，直径为10 500nm，长度为0. 2 200 μ m的大面积与基体相连成一体的一维硅纳米结构阵列，其一维结构为线形和不规则的片线形，表面存在孔和沟道。
3.根据权利要求1所述的一种基于一维硅纳米结构阵列的可见光电化学探测器，其一维硅纳米结构阵列光电极的特征是采用磁控溅射技术(或真空蒸镀技术)在一维硅纳米结构阵列背面沉积一层铝(或银、镍、金等金属，或复合金属)导电层，并退火处理形成背电极结构；所述方法包括(1)、将一维硅纳米结构阵列样品放入磁控溅射真空室中并使其背对溅射靶，然后对真空室抽真空，当真空度低于8.0X10_5Pa时通入10SCCM的氩气，调节分子泵闸板阀使真空室气压为1. 0 10Pa，待气压稳定3 10分钟后，调节起辉电压至350 380V而产生辉光， 调节辉光电流为100 120mA，沉积1 2小时后移开样品，停止溅射，取出沉积了导电层的样品；O)、将背面沉积有导电层的一维硅纳米阵列样品放入快速退火系统中，通以氮气保护，在300-600°C下进行快速退火处理，最后冷却取出；这样形成了具有良好欧姆接触的一维硅纳米结构阵列光电极。这种一维硅纳米结构阵列光电极具有优异的光减反性，能有效地增强其光吸收性，在220 IOOOnm波段，其光吸收率高于98%，这远远高于平面硅的光吸收率。
4.根据权利要求1所述的一种基于一维硅纳米结构阵列的可见光电化学探测器，其特征是结构简单，主要包括一维硅纳米结构阵列光电极、对电极(如钼网)、氧化还原对电解液、透光电解槽和电流检测设备；通过背电极涂覆绝缘耐腐蚀胶，或在电解槽上开孔并利用密封处理使纳米结构阵列接触电解液，而背电极层不接触电解液。
5.根据权利要求1所述的一种基于一维硅纳米阵列的可见光电化学探测器，其特征是测光方便，具有光响应电流密度大或光响应度高、工作电压低等特点在0. 05 2. OV的工作电压时，暗电流密度和光响应电流密度分别在0.01 3.0 μ A/cm2和10 1000 μ A/cm2 之间；在光功率密度为100 2000 μ ff/cm2的可见光照射下，光响应度为0. 58 0. 60A/W。
全文摘要
本发明公布了一种基于一维硅纳米结构阵列的可见光电化学探测器，属于纳米材料性能和应用领域。特征在于利用光吸收性能优异的一维硅纳米结构阵列的光电化学响应特性实现可见光的探测。器件制备过程及所需设备相对简单，可控性良好，光响应度较高。器件构建过程主要包括(1)利用金属催化各向异性化学腐蚀法制备一维硅纳米结构阵列；(2)利用磁控溅射或真空蒸镀技术在一维硅纳米结构阵列背面沉积导电层，并进行退火处理形成一维硅纳米结构阵列光电极；(3)以一维硅纳米结构阵列光电极为基础，构建可见光电化学探测器。本发明利用一维硅纳米结构阵列的高光电化学响应特性构建了可见光电化学探测器，拓展了半导体纳米材料的应用领域。
文档编号G01J1/42GK102226715SQ20111008793
公开日2011年10月26日 申请日期2011年4月8日 优先权日2011年4月8日
发明者吴绍龙, 程国安, 郑瑞廷 申请人:北京师范大学