专利名称：金纳米粒子-功能化高岭土纳米管复合材料及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及材料领域，尤其是金纳米粒子-功能化高岭土纳米管复合材料、制备方法和在电化学方面的应用。
背景技术：
近年来，一维纳米复合材料的构建及其电化学应用研究引起广泛的关注。纳米材料所具有的高比表面积、高活性、特殊物理性质和极微小性，使它对外界环境十分敏感，纳米材料的这种特殊性能使之成为应用于化学传感器方面最有前途的材料，利用它可研制出响应速度快、灵敏度高、选择性好的各种不同用途的化学传感器。
金纳米金粒子具有良好的导电性、生物相溶性，小尺寸效应、量子隧道效应及高的表面化学活性等特殊的物理化学性质，能大大减小电子给体与受体间的距离，提高电子与电极之间的传递速率，在电化学方面有着重要的应用。高岭土是一种经天然沉积的硅酸铝盐，其化学性质类似于高岭石，主要是空心管状结构，高岭土纳米管长度在I 15 μ m，外管径50 70nm，内管径10 30nm。高岭土外表面是带有负电荷的SiO2内表面是带有正电荷的Al2O3，因此高岭土的外表面化学性质类似于SiO2而管内表面性质类似于Al2O3,表面带有负电荷并且随着pH的增大而电位更负。外表面四面体的二氧化硅和内表面八面体状的三氧化铝经天然的沉积卷曲，使高岭土成为管状的结构，类似于碳纳米管一样的大的长径比，使其具有潜在的应用前景和广阔的应用领域。高岭土作为一种重要的工业原料，现在已被广泛的应用于造纸、涂料、橡胶、聚合物和纳米反应器等很多领域，由于它特性的不同应用的行业也有区别。在高岭土纳米管的矿物学、物理和化学的主要性质及其结构特点的基础上，结合高岭土纳米管(HNTs)表面改性，无机包覆的研究进展，以及高岭土在制备分子筛、陶瓷材料、混凝土、催化剂载体、填料和其他矿物材料中的最新研究，向人们展示了其诱人的开发前景。过氧化氢(H2O2)具有良好的杀菌、消毒和漂白作用。在食品行业，过氧化氢作为生产加工助剂应用于乳品、饮料、水产品、瓜果及啤酒等生产过程中。但过氧化氢超标使用会对人体健康产生不良影响。国家卫生标准中明确规定在食物加工过程中过氧化氢的使用量不应超过一定限制量。因此，构建灵敏、简单的过氧化氢检测方法对于食品中过氧化氢含量的有效监控具有重要意义。目前，检测过氧化氢的方法主要有滴定法、分光光度法、光谱法、 化学发光法、色谱法、电化学法等。相比其它方法，电化学法具有灵敏、快速、简单等优点。

发明内容
本发明旨在提供一种新型的金纳米粒子-功能化高岭土纳米管复合材料(AuNPs-HNTs)。本发明还提供了上述材料的制备方法和在电化学方面(如电化学催化和电化学发光检测)的应用。
金纳米粒子-功能化高岭土纳米管复合材料制备方法包括如下步骤(I)用带氣基的有机娃烧将闻岭土纳米管氣基化，得到功能化闻岭土纳米管；闻岭土纳米管的长度为I 15 μ m,外管径50 70nm,内管径10 30nm ；氨基化的步骤包括高岭土纳米管加入3-丙胺基三乙氧基硅烷与有机溶剂(优选为甲苯)的混合液中超声分散20 40min，并在200 500rpm下搅拌反应8 28hr ;取沉淀洗漆;混合液中带氨基的有机硅烷含量为O. 2 O. 5mol/L,高岭土纳米管与带氨基 的有机硅烷用量比为40 80g/mol ;带氨基的有机硅烷优选为3-丙胺基三乙氧基硅烷(APTES)。(2)金纳米粒子溶胶与功能化的高岭土纳米管超声混合20 40min ;金纳米粒子粒径为I IOnm ;功能化高岭土纳米管与金纳米粒子用量比为15 30mg/mmol ;金纳米粒子溶胶与功能化的高岭土纳米管溶液组成的体系中，金纳米粒子含量为O. 05 O. 2mmol/L，功能化的高岭土纳米管的含量为I 5mg/ml。通过上述方法得到的金纳米粒子-功能化高岭土纳米管复合材料可用于制备修饰电极，检测过氧化氢或三丙胺。本发明将金纳米粒子连接到高岭土纳米管上制备新型金纳米粒子-功能化高岭土纳米管复合材料(AuNPs-HNTs)，并将该复合材料应用于电化学催化和电化学发光检测。该复合材料修饰电极对H2O2显示高的电催化活性和响应灵敏度，且具有长期稳定性好等特点，制备了检测H2O2无酶型传感器。该复合材料与Ru (bpy) 32+ —同制备的Ru (bpy) 32+/AuNPs-HNTs/Naf ion修饰电极能有效地用于电致化学发光(ECL)检测三丙胺(TPA)。该修饰电极对三丙胺表现出良好的电化学发光性质，将在电化学发光检测含氨基的药物方面具有崭新的应用。高岭土纳米管具有特殊的管状结构，大的比表面积、良好的的生物相容性、价廉等特点。金纳米粒子则具有良好的导电性和生物亲和性、高催化活性等优异的物理化学特性。所以本发明的新型金纳米粒子-功能化高岭土纳米管复合材料具有两者的优异特性。该复合材料修饰电极对H2O2显示高的电催化活性和响应灵敏度高，长期稳定性好等特点。Ru (bpy) 327AuNPs-HNTs/Naf ion修饰电极能有效地用于电致化学发光(ECL)检测三丙胺(TPA)。该修饰电极对三丙胺表现出良好的电化学发光性质，对含氨基的药物的检测具有巨大的促进作用。本发明的特点和有益效果在于I.将高岭土纳米管用APTES功能化，使其连上氨基，电位由负变正，再将用柠檬酸钠法合成的带负电的金纳米粒子通过正负电相吸及共价键连接到功能化高岭土纳米管上，制备金纳米粒子/功能化高岭土纳米管复合材料，并通过Zeta电位、紫外等表征复合材料制备成功。2.构建基于新型金纳米粒子-功能化高岭土纳米管复合材料(AuNPs-HNTs)修饰电极，并用于H2O2检测，从而制备了无酶型H2O2传感器。 3. Ru (bpy) 32+/AuNPs-HNTs/Naf ion修饰电极能有效地用于电致化学发光(ECL)检测三丙胺(TPA)。将在电化学发光检测含氨基药物方面具有崭新的应用。


图I为本发明金纳米粒子-功能化高岭土纳米管复合材料的合成示意2为金纳米粒子-功能化高岭土纳米管复合材料TEM图，其中圆点为连接到功能化高岭土纳米管上的金纳米粒子。图3为高岭土纳米管(a)、金纳米粒子/功能化高岭土纳米管复合材料(b)修饰电极在饱和的PBS(PH7. O)溶液中，-O. 3V条件下连续加入15mol/L H2O2的计时电流图。图4 为 Ru (bpy) 32+/AuNPs-HNT s/Naf ion 修饰电极在 O. 68mmol/L 三丙胺中的电致化学发光谱图，光电倍增管高压600V。
具体实施例方式高岭土纳米管(HNTs,Natural Nano. Inc. ), 30%过氧化氢(H2O2)溶液(上海化学 试剂公司)。氯金酸(HAuCl4)和柠檬酸钠购买自国药。有机硅烷(3-丙胺基三乙氧基硅烷，APTES,25K),六水合三联卩比唳钌(Ru(bpy)32+)购自Sigma-Aldrich。不同pH的磷酸缓冲溶液(PBS，0. ImoI/L)由Na2HPO4和NaH2PO4按不同比例配制而成。所用试剂均为分析纯试剂，所有溶液均用二次蒸馏水配制。实施例I金纳米粒子-功能化高岭土纳米管-复合材料的制备I.高岭土纳米管的功能化修饰2mLAPTES(0. Olmol)分散在25mL甲苯中，超声混合均匀。称取O. 6g高岭土纳米管加入到APTES的甲苯溶液中超声分散30分钟。上述混合液350rpm转速下搅拌12小时。多次离心并用甲苯洗涤沉淀，除去未反应的有机硅烷，120°C干燥过夜待用。干燥后分散在蒸馏水中备用。2.金纳米粒子制备应用柠檬酸钠法，首先将250mL干净锥形瓶在酸液中浸泡过夜，然后清洗干净烘干，待用。向其中加IOOmL 0.01wt% (O. 294mmol/L)HAuCl4煮沸，在搅拌下迅速加入2mL Iwt %柠檬酸三钠，继续加热直至溶液颜色灰绿色变成紫红色时停止加热和搅拌，得到金纳米粒子溶胶，冷却待用。所制备的金纳米粒子粒径分布均匀，稳定性好，不易发生团聚，粒径在I 10nm。3.金纳米粒子功能化高岭土纳米管复合材料的制备取O. 5mL 3mg/mL的功能化的高岭土纳米管水溶液与O. 25mL金纳米粒子溶胶(O. 0735mmol)混合超声30min。通过Zeta电位、紫外等表征复合材料AuNPs-HNTs制备成功。制备合成步骤如图I所示。所得到的金纳米粒子-功能化高岭土纳米管复合材料TEM图如图2，图中的圆点为连接到功能化高岭土纳米管上的金纳米粒子。实施例2复合材料修饰电极的制备首先用2#、5#金相砂纸抛光打磨玻碳电极，再用O. 3和O. 05 μ m的Al2O3抛光粉抛光，冲洗去表面污物，然后依次在I : I的HNO3、无水乙醇、二次蒸馏水中分别超声1-2分钟，最后将处理好的电极用高纯N2吹干。复合材料修饰电极的制备过程如下取8μ L2mgmL_1的复合材料溶液分两次滴到处理好的玻碳电极上，室温下自然干燥得到复合材料修饰电极。同法制备HNTs修饰电极作为对比试验，用于H2O2的检测。实施例3Ru(bpy)32+/AuNPs_HNTs/Nafion 修饰电极的制备向上述的复合材料修饰电极上滴加8yL O. 5% Nafion，自然晾干，然后浸到1.0*10 3M Ru (bpy) 32+溶液中 I. 5 小时。
实施例4AuNPs_HNTs修饰电极对H2O2的检测AuNPs-HNTs修饰电极可用来定量检测过氧化氢的含量，并且催化电流值与H2O2浓度5. O μ Μ-255 μ M内呈线性关系，线性相关系数为O. 997，检测限为I μ Μ，与HNTs修饰电极相比，具有更高的灵敏度和检测限。高岭土纳米管(a)、金纳米粒子-功能化高岭土纳米管复合材料(b)修饰电极在饱和的PBS(PH7. O)溶液中，-O. 3V条件下连续加入15mol/LH202的计时电流图如图3所示。实施例5Ru (bpy) 32+/AuNPs-HNTs/Naf ion修饰电极对TPA的电致化学发光检测Ru (bpy) 32+/AuNPs_HNTs/Nafion修饰电极在浓度为O. 68mmol/L三丙胺中的电致化学发光谱图如图4所示(光电倍增管高压600V)，表明该修饰电极对三丙胺表现出良好的 电化学发光性质。
权利要求
1.一种金纳米粒子-功能化高岭土纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 (1)用带氨基的有机硅烷将高岭土纳米管氨基化，得到功能化高岭土纳米管； (2)金纳米粒子溶胶与功能化的高岭土纳米管溶液超声混合20 40min;金纳米粒子的粒径为I IOnm ;功能化高岭土纳米管与金纳米粒子用量比为15 30mg/mmol。
2.权利要求I所述金纳米粒子-功能化高岭土纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)中高岭土纳米管的氨基化包括如下步骤 高岭土纳米管加入3-丙胺基三乙氧基硅烷与有机溶剂的混合液中超声分散20 .40min,并在200 500rpm下搅拌反应8 28hr ;取沉淀洗漆； 高岭土纳米管的长度为I 15 ii m,外管径50 70nm,内管径10 30nm ； 混合液中带氨基的有机硅烷含量为0. 2 0. 5mol/L,高岭土纳米管与带氨基的有机硅烷用量比为40 80g/mol。
3.权利要求2所述金纳米粒子-功能化高岭土纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，带氨基的有机硅烷为3-丙胺基三乙氧基硅烷，有机溶剂为甲苯。
4.权利要求I所述金纳米粒子-功能化高岭土纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，金纳米粒子溶胶与功能化的高岭土纳米管溶液组成的体系中，金纳米粒子含量为.0.05 0. 2mmol/L,功能化的高岭土纳米管的含量为I 5mg/ml。
5.一种金纳米粒子-功能化高岭土纳米管复合材料,通过权利要求I 4任一项所述的方法制备。
6.权利要求5所述金纳米粒子-功能化高岭土纳米管复合材料用于制备检测过氧化氢的修饰电极。
7.权利要求5所述金纳米粒子-功能化高岭土纳米管复合材料用于制备检测三丙胺的修饰电极。
全文摘要
本发明涉及材料领域，公开了一种金纳米粒子-功能化高岭土纳米管复合材料，制备方法包括以下步骤(1)用带氨基的有机硅烷将高岭土纳米管氨基化，得到功能化高岭土纳米管；(2)金纳米粒子溶胶与功能化的高岭土纳米管溶液超声混合20～40min。所得到的金纳米粒子-功能化高岭土纳米管复合材料可用于电化学催化和电化学发光检测，制备用来检测过氧化氢或三丙胺的修饰电极。
文档编号G01N21/76GK102661985SQ20121011585
公开日2012年9月12日 申请日期2012年4月18日 优先权日2012年4月18日
发明者孙秀梅, 曹宏梅, 贾能勤 申请人:上海师范大学