专利名称：色谱滤波方法
技术领域：
本发明涉及一种对一色谱进行滤波的方法。
背景技术：
实施色谱法时，待分析混合物的样本穿过色谱分离设备。由于穿过分离设备时的迁移速度存在差异，分析物(即混合物中的各种物质)会在不同的时间点上到达分离设备的出口并依次被出口处的相应检测器检测到。分析物穿过整个分离设备所需要的时间称为保留时间。检测器所产生的测量信号是一个色谱，该色谱由一条基线和数量与被分离出的物质相对应的色谱峰构成。实际操作时色谱受噪声干扰，其中，各个色谱峰突显于信号噪声的清晰程度参差不齐。分析物的检出限被定义为该噪声的规定数倍；亦即，从无噪声基线 (即该噪声的平均值)出发所测得的峰高必须至少达到该噪声的规定数倍。在峰分辨度较高的情况下，无噪声基线上方的峰面积与分析物的浓度成比例，而与峰高不同的是，峰面积即使在峰不对称时也能提供精确的测量结果。通过低通滤波对色谱进行平滑处理可以隔离分析信息(即色谱峰)。适用于这个目的的平滑算法例如有滑动平均或Mvitzky-Golay滤波。低通滤波器的极限频率越低，或者说所用^R滤波器的滤波器长度越大，平滑效果就越好。但是随着平滑程度的加深，也有可能导致色谱峰变形，从而降低测量精确度。不同的待分析混合物实际所需要的测量应用 (例如采用不同连接方式的不同分离柱)以及测量应用内的测量条件(例如分离设备内的不同温度分布和不同压力分布)可能存在很大差别，从而相应产生不同的色谱，这就需要使用不同规格的滤波器来对这些色谱进行平滑处理。

发明内容
本发明的目的是提供一种应用无关的色谱滤波方法，这种方法简单且具有通用性。权利要求1所述的方法为本发明用以达成上述目的的解决方案，该方法包括下列步骤a)在假定所述色谱中的色谱峰(P)的形状分别接近于一具有标准差σ的高斯函数f(t，0)，并且所述高斯函数€(仏σ)的傅立叶变换F(f，σ)描述一色谱峰(P)的频谱的情况下，测定一使得所述傅立叶变换F (f，σ)下降至一规定极限值Fe = F (fe，σ0)的极限频率fG(FG，σ),b)测定所述色谱中或者此前在相同条件下所记录的一色谱中的一单个色谱峰 (Pq)的高度&、宽度Idci及保留时间tKQ，c)根据关系式σ Q/hQ = K · tE0测定常数因子K，d)根据关系式σ = K · tK测定极限频率fe(Fe，tE)与保留时间tK之间变量形式的函数相关性，以及e)用与所述保留时间tK相关的所述极限频率fe(Fe，tE)对所述色谱进行低通滤波。本发明基于这样一种观测结果色谱峰的宽度b与高度h之比随着保留时间、的增加而线性变大，即b/h = k' ·、。由于色谱峰的形状随着保留时间、的增加越来越接近于典型的高斯分布(个别特殊情况除外)，因此，用高斯函数f(t，σ )就能对一宽度为b 的色谱峰进行足够精确的描述。峰宽b为标准差ο的数倍，具体视其测量位置而定，例如， 一半峰高时的峰宽b = 2σ42 In 2 = 2 . 355σ。因此，也可以用σ/h = K · tK来描述色谱峰的宽度b与高度h之比。高度h与高斯函数的标准差σ通过关系式h = 1/(σ·ν/^)而产生关联。因此，可以根据选定单个色谱峰的测得高度hp宽度k及保留时间tK(l来测定因子K，其中，根据峰宽 bQ算出标准差00。接下来就可以将与保留时间tK存在函数相关性的高斯函数f (t，σ )表达为变量 f(t，tK)。此时，高斯函数f(t，tK)的傅立叶变换F(f，tK)描述的就是色谱峰与保留时间tK 相关的频谱。接下来为这个频谱F(f，tK)测定一极限值Fe，其中，将包含有高于该极限值Fe 的频率的频率f视为分析信息，将包含有低于该极限值Fe的频率的频率f视为噪声。无论极限值Fe还是从属于该极限值的极限频率fe均与所述保留时间相关，即Fe = Fg(tE)以及 & = &(、)。接下来用通过这种方式测定的与保留时间、相关的极限频率fe(tK)以低通滤波的方式对所述色谱进行平滑处理。测定因子K时所使用的单个色谱峰可以从当前需要分析的色谱或者较早前在相同的测量应用以及相同的测量条件下所记录的色谱中选择。后一种方案包括例如在符合相关标准的测量应用中从任意的可用来源提取色谱峰的值这一情况。根据上述处理步骤f)，根据关系式ο /h = K ·、测定极限频率fe与保留时间、之间变量形式的函数相关性4的，、)。这包括在较早时候(例如高斯函数(f(t，σ) —f(t， tE))或其傅立叶变换(F(f，σ) — F(f，tK)))就已进行从与峰宽b (或标准差。)的函数相关性到与保留时间tK的函数相关性的换算这一情况。优选用滤波器长度变化与与保留时间tK相关的极限频率fe(Fe，tE)相对应的FIR 滤波器进行所述低通滤波(例如滑动平均)。


图1为包含多个色谱峰的色谱示例；图2为保留时间不同的三个色谱峰的振幅响应(频谱)示例；以及图3为另一色谱的局部图。
具体实施例方式下文将参照附图对本发明作进一步说明。图1为一个由基线BL和多个具有不同峰高h及不同保留时间tK的色谱峰P构成的典型色谱。每个色谱峰P均是对一特定分析物进行检测所得到的结果，其中，色谱峰P在基线BL上方的面积与该分析物的浓度成比例。如图所示，色谱峰P的相对宽度(即与峰高相关的宽度)随着保留时间tK的增加而变大，在此过程中，色谱峰P越来越接近于典型的高斯分布。因此可以用如下高斯函数来描述色谱峰P的形状
权利要求
1.一种对一色谱进行滤波的方法，其中a)在假定所述色谱中的色谱峰(P)的形状分别接近于一具有标准差σ的高斯函数 f(t, 0)，并且所述高斯函数€(仏σ)的傅立叶变换F (f，σ)描述一色谱峰⑵的频谱的情况下，测定一使得所述傅立叶变换F (f，σ)下降至一规定极限值Fe = F (fe，σ0)的极限频率 fG(FG，σ)，b)测定所述色谱中或者此前在相同条件下所记录的一色谱中的一单个色谱峰(Ptl)的高度1 、宽度Idci及保留时间tK(1，c)根据关系式σ0/h0 = K - tE0测定常数因子K，d)根据关系式σ/h0 = K - tK测定极限频率fG(FG, tE)与保留时间、之间变量形式的函数相关性，以及e)用与所述保留时间tK相关的所述极限频率fe(Fe，tE)对所述色谱进行低通滤波。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，用一滤波器长度变化与与所述保留时间tK相关的所述极限频率fe(Fe，tE)相对应的 FIR滤波器进行所述低通滤波。
全文摘要
本发明提供一种应用无关的色谱滤波方法，这种方法简单且具有通用性，包括下列步骤a)在假定所述色谱中的色谱峰(P)的形状分别接近于一具有标准差δ的高斯函数f(t，δ)，并且所述高斯函数f(t，δ)的傅立叶变换F(f，δ)描述一色谱峰(P)的频谱的情况下，测定一使得所述傅立叶变换F(f，δ)下降至一规定极限值FG＝F(fG，δ0)的极限频率FG(FG，δ)，b)测定所述色谱中或者此前在相同条件下所记录的一色谱中的一单个色谱峰(P0)的高度h0、宽度b0及保留时间tR0，c)根据关系式δ0/h0＝K·tR0测定常数因子K，d)根据关系式δ/h0＝K·tR测定极限频率fG(FG，tR)与保留时间tR之间变量形式的函数相关性，以及e)用与所述保留时间tR相关的所述极限频率fG(FG，tR)对所述色谱进行低通滤波。
文档编号G01N30/86GK102472732SQ201080031802
公开日2012年5月23日 申请日期2010年7月29日 优先权日2009年7月31日
发明者弗兰克·普罗布斯特 申请人:西门子公司