专利名称：一种水︳1,2-二氯乙烷体系中Cu²⁺与TPBˉ形成离子对的电化学检测方法
技术领域：
本发明涉及基于钼电极和參比电极即对电极组成的三电极体系的ー种水|1，2- ニ氯こ烷体系中Cu2+与ΤΡΒ_形成离子对的电化学检测方法。
背景技术：
离子对是带有相反电荷的两个离子依靠库仑引力结合成的ー对离子。在溶液中，离子对在电导率、动力学、渗透压等方面的行为犹如ー个整体。由于其性质的特殊性而备受研究者的青睐，是当前的ー个研究热点。随着对不同种类离子对的深入研究，它们在生化、医学、环境保护、生命科学领域和分析化学等方面的研究中起着越来越重要的作用。铜是人体健康不可缺少的微量营养素，铜还有非常好的医学用途和有很强的杀菌作用。Cu(II)化合物在医疗，环境保护，有机合成和化学电源等领域具有广泛的应用前景。由此可见，对Cu2+ 与ΤΡΒ—形成离子对的检测的有非常重要的意义。通常对离子对的检测使用高效液相色谱法和荧光法等方法，但这些方法都不够快速简便，而且仪器系统的操作和维护比较复杂，测试的费用也比较高。因此，研究快速简便、费用较低，而且灵敏高的离子对检测方法很有必要。

发明内容
基于上述，本发明的目的在于提供ー种水I 1，2-ニ氯こ烷体系中Cu2+与TPB^形成离子对的电化学检测方法。本方法用简单仪器就实现了离子对的检测；同时使我们对生物体界面结构有进ー步的认识。本发明的目的是这样实现的a.将钼电极依次用O. 3 μ m、O. 05 μ m的三氧化ニ铝悬浊液的麂皮抛光成镜面，再依次经体积分数为95%的こ醇、二次蒸馏水超声清洗后，得到处理后的钼电极；b.将a步骤处理后的钼电极经纯度为99. 999%的氮气吹干后，然后，将吹干的钼电极作为工作电极、以钼丝为对电极、以饱和甘汞电极为參比电极插入ImM铁氰化钾溶液中，铁氰化钾溶液经过高纯氮气除氧15min，然后，连接在电极接线柱置于电化学工作站上，电化学工作站与计算机相连；c.选择循环伏安技术，设置电位窗为0V-0. 5V，扫速为50MV，当所扫描的铁氰化钾的氧化还原峰电位差值在60-70mv之间，则取出钼电极和对电极，用蒸馏水冲洗干净，用氮
气吹干，留着备用；d.配制IOmM氯化铜水溶液和20mM TBATPB的1，2- ニ氯こ烷溶液；e.配好溶液后，将钼电极用二次蒸馏水冲洗干净、纯度为99. 999%的氮气吹干后，插入盛有5m含有IOmM氯化铜水溶液中，饱和甘汞电极为參比电极，钼丝为对电极连接在电极接线柱置于电化学工作站上，选择循环伏安技术，扫描范围设置为I. O到-O. 4，扫速50mV，运行电化学工作站进行扫描，得到IOmM氯化铜循环伏安图；f.电化学工作站运行完毕后，将钼电极用二次蒸馏水冲洗干净、纯度为99. 999%的氮气吹干后，用微量进样器抽取I. 5微升IOmM氯化铜水溶液滴到钼电极表面，迅速将钼电极倒置，垂直浸入含有5mM的20mM TBATPB的1，2-ニ氯こ烷溶液中，选择银丝为參比电极，钼丝为对电极连接在电极接线柱置于电化学工作站上，电化学工作站与计算机相连；g.在电化学工作站的技术选项中选择循环伏安技术，扫描范围设置为O. 9V到-O. 8V，扫速50mV，运行电化学工作站进行扫描，得到在水11，2_ ニ氯こ烷体系的循环伏安图；h.采用origin软件作图，绘制含有5m的IOmM氯化铜水溶液和I. 5微升20mM氯化铜水溶液滴到钼电极表面，垂直浸入含有5mM的IOmMTBATPB的1，2_ ニ氯こ烷溶液中的循环伏安图；i.利用Gaussian-03软件的密度泛函理论计算Cu2+与TPB_形成离子对TPB_Cu2+和TPB_Cu2+TPB-的吉布斯自由能，能量分别为-470. 56和-551. 92相对(Cu2++2TPB_)；

k.利用PowerPoint和ChemOffice软件画出Cu2+与TPET形成离子对的示意图。本发明优点是I本发明与其它的ー些检测离子对体系相比，本发明检测体系相对更灵敏，并且简化了实验设计。2本发明灵敏度高、精密度较高、快速简便、检测过程简单。3本发明利用密度泛函理论方法计算Cu2+与TPB_形成离子对吉布斯自由能，提高了离子对检测准确度。本发明产生的有益效果是本发明采用实验与理论相结合的方法，即循环伏安法与密度泛函理论方法的结合，提高了对Cu2+与TPB_形成离子对的检测灵敏性和准确度，


图I钼电极在IOmM氯化铜溶液的循环伏安图，扫速为O. 05V/s。图2为本发明钼电极在IOmM氯化铜溶液与20mM TBATPB的I，2-ニ氯こ烷溶液形成的液液界面中的循环伏安图，扫速为O. 05V/s。图3为本发明利用密度泛函理论计算Cu2+和TPB_的势能面图。图4为本发明Cu2+和TPB_离子对形成过程示意图。
具体实施例方式为了更清楚地说明本发明的内容，下面结合附图和具体的实施例对本发明再作进一步的说明(I)、本实施例所使用的仪器与试剂CHI660C电化学工作站(上海辰华仪器公司)用于循环伏安法的实验；直径为2mm钼电极(上海辰华仪器公司)为工作电极；钼丝(上海辰华仪器公司)为对电极(直径为O. 5mm)，Ag/AgTPB为參比电极(有机相使用)；饱和甘汞參比电极(水相使用)(上海日岛科学仪器有限公司)；石英管加热式自动双重纯水蒸馏器(1810B，上海亚太技术玻璃公司)用于制备二次蒸馏水；电子天平(北京赛多利斯仪器有限公司)用于称量药品；超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；三氧化ニ铝打磨粉(O. 30 μ m, O. 05 μ m,上海辰华仪器试剂公司)用于处理钼电极；氯化铜(CuCl2)，铁氰化钾(K3Fe(CN)6)，1，2_ ニ氯こ烷(DCE)，均购自北京化工厂。四苯硼酸四丁基铵(TBATPB)，购自Aldrich公司；高纯氮气(纯度为99. 999% (O2 ^ O. 001% )) (2)、电极的处理将钼电极依次用O. 3 μ m、0. 05 μ m的三氧化ニ铝悬浊液的麂皮抛光成镜面，再依次经体积分数为95%的こ醇、二次蒸馏水超声清洗后，得到处理后的钼电极；.将所述处理后的钼电极经纯度为99. 999%的氮气吹干后，然后，将吹干的钼电极作为工作电极、以钼丝为对电极、以饱和甘汞电极为參比电极插入ImM铁氰化钾溶液中，铁氰化钾溶液经过高纯氮气除氧15min，然后，连接在电极接线柱置于电化学工作站上，电化学工作站与计算机相连，选择循环伏安技术，设置电位窗为0V-0. 5V，扫速为50MV。如所扫的铁氰化钾的氧化还原峰电位差值在60-70mv之间，则取出钼电极和对电极，用蒸馏水冲洗干净，用氮气吹干，留着备用。 (3)、氯化铜水溶液电化学表征配制IOmM氯化铜水溶液配好溶液后，将钼电极用二次蒸馏水冲洗干净、纯度为99. 999 %的氮气吹干后，插入盛有5m含有IOmM氯化铜水溶液中，饱和甘汞电极为參比电极，钼丝为对电极连接在电极接线柱置于电化学工作站上，选择循环伏安技术，扫描范围设置为I. O到-O. 4，扫速50mV，运行电化学工作站进行扫描，得到IOmM氯化铜循环伏安图。(4)、Cu2+与TPB_形成离子对的检测电化学工作站运行完毕后，将钼电极用二次蒸馏水冲洗干净、纯度为99. 999%的氮气吹干后，用微量进样器抽取I. 5微升IOmM氯化铜水溶液滴到钼电极表面，迅速将钼电极倒置，垂直浸入含有5mM的20mM TBATPB的I，2-ニ氯こ烷溶液中，选择银丝为參比电极，钼丝为对电极连接在电极接线柱置于电化学工作站上，电化学工作站与计算机相连；在电化学工作站的技术选项中选择循环伏安技术，扫描范围设置为O. 9V到-O. 8V，扫速50mV，运行电化学工作站进行扫描，得到在水11，2-ニ氯こ烷体系的循环伏安图(见图2)。与含有5m的IOmM氯化铜水溶液形成的循环伏安图(如图I)进行对比，发现图2在O. 7V-0. 9V，得到一段不规则电流的循环伏安图，这是因为当发生Cu2+的氧化反应时，Cu2+和TPB_大量的向液液界面移动，达到一定量时，在液液界面形成Cu2+和TPB_的离子对，导致了界面的波动，形成了不规则电流。由此本发明实验证实这种不规则电流是Cu2+与TPB_在液/液界面上形成离子对造成的。(5)、密度泛函理论计算Cu2+与TPB_形成离子对的检测利用Gaussian-03软件的密度泛函理论计算Cu2+与TPB_形成离子对TPB_Cu2+和TPB_Cu2+TPB-的吉布斯自由能，能量分另Ij为-470. 56和-551. 92相对(Cu2++2TPB_)，发现TPBXu2+TPB-的吉布斯自由能最低，从而得出最稳定离子对的构成(见图3)。从理论计算的方式验证了 Cu2+与TPB—形成离子对TPB_Cu2+TPB-是导致不规则电流(O. 7V-0. 9V范围内)的原因，而不是TPB_Cu2+，从而排除了 TPB_Cu2+离子对干扰，使得本发明对检测Cu2+与TPB_形成离子对更加灵敏、准确。(6)、数据处理采用origin软件作图，绘制含有5m的IOmM氯化铜水溶液和I. 5微升20mM氯化铜水溶液滴到钼电极表面，垂直浸入含有5mM的IOmM TBATPB的1，2- ニ氯こ烷溶液中的循环伏安图(见图I和图2)。图I和图2进行对照，只有图2观察到了不规则电流(O. 7V-0. 9V范围内)。说明Cu2+和TPB_大量的向液液界面移动，形成Cu2+和TPB_的离子对，引起了界面的波动，形成了不规则电流。达到了检测Cu2+与TPB_形成离子对的目的。(7)、绘制检测离子对机理模型图利用PowerPoint和ChemOffice软件画出Cu2+与TPET形成离子对的示意图(见图4)，图4解释了当发生Cu2+的氧化反应时，Cu2+和TPB_大量的向液液界面移动(如图4a)，达到一定量时，在液液界面形成Cu2+和TPB_的离子对TPB_Cu2+ TPB_(如图4b)，导致了界面的波动，形成了不规则电流。由此本发明实验证实这种不规则电流是Cu2+与TPB_在液/液界面上形成离子对造成的。由此可对检测Cu2+与TPB_形成离子对原理进行更好的解释。
权利要求
1. ー种水11，2-ニ氯こ烷体系中Cu2+与TPB_形成离子对的电化学检测方法，其步骤是 a.将钼电极依次用O.3 μ m、O. 05 μ m的三氧化ニ铝悬浊液的麂皮抛光成镜面，再依次经体积分数为95%的こ醇、二次蒸馏水超声清洗后，得到处理后的钼电极； b.将a步骤处理后的钼电极经纯度为99.999%的氮气吹干后，然后，将吹干的钼电极作为工作电极、以钼丝为对电极、以饱和甘汞电极为參比电极插入ImM铁氰化钾溶液中，铁氰化钾溶液经过高纯氮气除氧15min，然后，连接在电极接线柱置于电化学工作站上，电化学工作站与计算机相连； c.选择循环伏安技术，设置电位窗为0V-0.5V，扫速为50MV，当所扫描的铁氰化钾的氧化还原峰电位差值在60-70mv之间，则取出钼电极和对电极，用蒸馏水冲洗干净，用氮气吹干，留着备用； d.配制IOmM氯化铜水溶液和20mMTBATPB的1，2_ ニ氯こ烷溶液； e.配好溶液后，将钼电极用二次蒸馏水冲洗干净、纯度为99.999%的氮气吹干后，插入盛有5m含有IOmM氯化铜水溶液中，饱和甘汞电极为參比电极，钼丝为对电极连接在电极接线柱置于电化学工作站上，选择循环伏安技术，扫描范围设置为I. O到-O. 4，扫速50mV，运行电化学工作站进行扫描，得到IOmM氯化铜循环伏安图； f.电化学工作站运行完毕后，将钼电极用二次蒸馏水冲洗干净、纯度为99.999%的氮气吹干后，用微量进样器抽取I. 5微升IOmM氯化铜水溶液滴到钼电极表面，迅速将钼电极倒置，垂直浸入含有5mM的20mM TBATPB的1，2-ニ氯こ烷溶液中，选择银丝为參比电极，钼丝为对电极连接在电极接线柱置于电化学工作站上，电化学工作站与计算机相连； g.在电化学工作站的技术选项中选择循环伏安技术，扫描范围设置为O.9V到-O. 8V,扫速50m V，运行电化学工作站进行扫描，得到在水11，2-ニ氯こ烷体系的循环伏安图； h.采用origin软件作图，绘制含有5m的IOmM氯化铜水溶液和I.5微升20mM氯化铜水溶液滴到钼电极表面，垂直浸入含有5mM的IOmMTBATPB的1，2-ニ氯こ烷溶液中的循环伏安图； i.利用Gaussian-03软件的密度泛函理论计算Cu2+与TPB_形成离子对TPB_Cu2+和TPBXu2+TPB^的吉布斯自由能，能量分别为-470. 56和-551. 92相对Cu2++2TPB-； k.利用PowerPoint和ChemOffice软件画出Cu2+与TPET形成离子对的示意图。
全文摘要
本发明公开一种水|1，2-二氯乙烷体系中Cu2+与TPB-形成离子对的电化学检测方法，它是将铂工作电极、对电极、参比电极在水|1，2-二氯乙烷界面进行循环伏安扫描，得到不规则电流的循环伏安图，实验证实这种不规则电流是Cu2+与TPB-在液/液界面上形成离子对造成的。同时利用密度泛函理论计算Cu2+与TPB-形成离子对TPB-Cu2+TPB-的吉布斯自由能最低，得出最稳定离子对的构成。该方法的特点是所用的仪器简单，药品消耗量少，灵敏度高，实验操作容易。利用本方法检测Cu2+与TPB-形成离子对对认识液/液界面的结构和生物化学方面有应用前景。
文档编号G01N27/48GK102680558SQ20111035331
公开日2012年9月19日 申请日期2011年11月9日 优先权日2011年11月9日
发明者刘秀辉, 南志汉, 卜彩红, 卢小泉, 张义军, 王永成, 裘宇 申请人:西北师范大学