专利名称：传感器元件及其制备方法和包括所述传感器元件的传感器装置的制作方法
传感器元件及其制备方法和包括所述传感器元件的传感器
装置
背景技术：
检测化学蒸汽，尤其是挥发性有机化合物(VOC)的能力在包括环境监测等的许多应用中是重要的。这种对有机蒸汽的检测和/或监测尤其可用于(例如)所谓的“使用寿命结束指示器”中，该指示器是个人防护设备(例如呼吸器)所需的。已经开发出许多用于检测化学被分析物的方法，包括例如光学、重量分析和微电子机械(MEMS)方法。具体地讲，已经开发出监测电气特性(例如电容、阻抗、电阻等)的传感器。这类传感器常常依赖于被分析物被吸附到材料上或吸收到其中时材料电气特性发生的变化。在一个蒸汽传感器设计中，一层固有微孔性聚合物(PIM)被夹在保持在偏压的蒸汽不可渗透的电极之间，从而形成电容器。PIM在分子水平包络不足，因此易于被有机小分子渗透。随着有机蒸汽在PIM层中积聚(例如，通过吸收和/或吸附)，它们积聚在孔中，并且电极之间的材料的介电常数增大，导致可被测量到的电容的变化。然而，如果电极是有机蒸汽不可渗透的，则可发生蒸汽吸收的PIM层的暴露表面可为有限的。为了克服这个问题，使用了具有贯穿其中的开口的不连续电极和插指电极构形。然而，仍然希望具有适用于传感器装置中的以良好灵敏度快速检测有机蒸汽的传感器元件。

发明内容
在一个方面，本发明提供了一种传感器元件，其包括:第一导电电极；包括固有微孔性聚合物的吸收性电介质层；和第二导电电极，其中第二导电电极包括碳纳米管并且对至少一种有机蒸汽而言为可渗透的，并且吸收性电介质层至少部分地设置在第一导电电极和第二导电电极之间。在另一方面，本发明提供了一种方法，其包括以下步骤:将包括固有微孔性聚合物的吸收性电介质层设置在第一导电电极上；和将第二导电电极设置为靠近吸收性电介质层的至少一部分，其中第二导电电极包括碳纳米管并且对至少一种有机蒸汽而言为可渗透的，并且吸收性电介质层至少部分地设置在第一导电电极和第二导电电极之间。所述方法可还包括:将第一导电构件设置在第一导电电极上；以及将第二导电构件设置在第二导电电极上。有利的是，根据本发明的传感器元件可在化学蒸汽的种类之间进行区分，这是迄今为止对设计相似但使用不同的多孔导电电极材料的电容式传感器元件而言未知的。根据本发明的传感器元件是有用的；例如，用于制备传感器装置。因此，在另一方面，本发明提供了一种传感器装置，其包括:
传感器室，所述传感器室具有入口开口，具有电容的传感器元件，所述传感器元件被设置在所述传感器室中，并与所述入口开口流体连通，其中所述传感器元件包括:第一导电电极，所述第一导电电极具有与之电连接的第一导电构件；包括固有微孔性聚合物的吸收性电介质层；和第二导电电极，所述第二导电电极具有与之电连接的第二导电构件，其中第二导电电极包括碳纳米管并且对至少一种有机蒸汽而言为可渗透的，并且吸收性电介质层至少部分地设置在第一导电电极和第二导电电极之间；操作电路，所述操作电路与所述传感器元件电气连通，这样，如果传感器元件连接至电能源，则所述操作电路测量所述传感器元件的电容。如本文所用:术语“有机化合物”指包括碳和氢原子的化合物；和当关于一层材料时，术语“可渗透的”意指在其中存在所述层的一区域内，所述层是充分多孔的，从而至少一种有机化合物可非反应性地渗透穿过其厚度(例如，在25°C时)。上述方面和实施例能够以其任何组合来实施，除非根据本发明的教示，清楚地表明此类组合是错误的。在考虑具体实施方式
以及所附权利要求书之后，将进一步理解本发明的特征和优点。


图1是根据本发明的示例性传感器元件100的示意性侧视图；和图2是根据本发明的示例性传感器装置200的示意图。应当理解，本领域的技术人员可以设计出大量其他修改形式和实施例，这些修改形式和实施例也在本发明的原理的范围和精神内。这些图可能未按比例绘制。
具体实施例方式现在参照图1，传感器元件100包括电介质基底110，其支承第一导电电极120，所述第一导电电极120具有与其电连接的可选的第一导电构件122。吸收性电介质层130包括固有微孔性聚合物，并且被设置在第一导电电极120和第二导电电极140之间。第二导电电极140包括碳纳米管并且对至少一种有机蒸汽而言为可渗透的。可选的超薄贵金属层180设置在吸收性电介质层130和第二导电电极140之间。可选的第二导电构件142电连接至第二导电电极140。可选的覆盖层150设置在第二导电电极140上。在图1中示出的实施例中，第一和第二电极是总体平面的、平行的并且设置在吸收性电介质层的相对的侧面上，但应该认识到其它构形也是可能的。传感器元件被构造为使得吸收性电介质层足够靠近第一导电电极和第二导电电极，以至于在该层中含有的吸收性电介质材料能够与电极建立的电场发生相互作用。在传感器元件的操作中，吸收性电介质层在吸收一种或多种被分析物(例如，一种或多种有机蒸汽)时表现出电气特性的变化。在一个实施例中，电气特性为如下述电容或与电容有关的特性。通过在第一导电电极和第二导电电极之间赋予电荷差(例如，向该电极赋予电压差)并监测传感器元件响应于被分析物的存在的特性，可测量这种与电容有关的特性的变化。如本文随后所述，使用操作电路可完成这种监测。术语“电容”和“与电容有关的特性”涵盖任何电气特性及其测定过程，这种测定过程通常与赋予电荷(无论是静电荷还是时变电荷)和在赋予电荷期间和/或之后监测电气特性相关。例如，这种特性不仅包括电容，还包括阻抗、电感、导纳、电流、电阻和电导系数，并且可根据本领域熟知的多种方法测量到。吸收性电介质层(术语“层”在一般意义上使用，并涵盖任何物理构型)至少部分地包括吸收性电介质材料。在上下文中，术语“吸收性电介质材料”意指这样一种材料:能够吸收有机化学被分析物，并且在将有机被分析物吸收到该材料中时在所述材料的一些电气性质方面可表现出可测量的变化。虽然图1描绘了平行板式构型，但是其它构形也是可以的。例如，其中第一和第二电极互相交叉的构型也是可以的并且落入本发明的范围内。在一个实施例中，吸收性电介质材料选自包括所谓的“固有微孔性聚合物”(下文称之为PIM)的这类材料中。这种聚合物包括(但不限于)在“固有微孔性聚合物(PIM):稳固、可溶液处理的有机微孔材料”(Budd等人《化学通讯》，2004年，第230-231页)中公开的那些；在“固有微孔性聚合物(PM) ” (McKeown等人《欧洲化学》，2005年，第11卷，第9期，2610-2620页)中公开的那些；在McKeown等人的美国专利申请公开第2006/0246273号中公开的那些；以及在McKeown等人的已公开的PCT申请第WO 2005/012397A2号中公开的那些。PM可通过使用符合以下要求的任何单体组合来配制:这些组合可形成刚性非常强的聚合物，在其中存在足够的结构特征，以引起扭曲的结构。在多个实施例中，PIM可含有由刚性连接基连接的大致平面的物种构成的有机高分子，所述刚性连接基具有扭曲点，使得由该刚性连接基连接的两个相邻的平面的物种保持非共面取向。在另外的实施例中，这种材料可含有由刚性连接基主要连接至最多两个其他所述第一物种的大致平面的第一物种构成的有机高分子，所述刚性连接基具有扭曲点，使得由所述刚性连接基连接的两个相邻的第一平面的物种保持非共面取向。在不同实施例中，此一扭曲点可以包含螺基、桥环部分或空间位阻的单个共价键，在该单个共价键周围存在受限的旋转。在具有此一刚性扭曲结构的聚合物中，聚合物链无法有效包络在一起，因而该聚合物具有固有的微孔性。因此，PM具有的优点为拥有并非显著取决于材料热过程的微孔性。因而PM可以在以可复制的方式大量制造方面和在不表现出随老化、储存寿命等而变化的性质方面提供优点。在上下文中，术语“微孔的”和“微孔性”意指材料具有大量内部互连的孔体积，并且平均孔尺寸(用例如吸附等温线方法表征)小于约100纳米(nm)，通常小于约10nm。这种微孔性使得有机被分析物的分子(如果存在)能够渗透材料的内部孔隙体积，并且留在内部孔隙中。内部孔中的这种被分析物的存在可以改变材料的介电性质，使得介电常数(或任何其它合适的电气特性)的变化可被观测。在不受理论或机理限制的情况下，申请人认为，凭借微孔电介质材料，本发明所公开的传感器元件参照有机被分析物的传感器可具有的有利特性在于:电介质材料的电气特性的可测量的变化可由被分析物分子在孔中的存在所致。因此，在不要求被分析物分子在聚合物材料本身内被充分溶解以引起聚合物材料的性质(例如溶胀和/或膨胀)发生变化(虽然这种现象也可能发生，并且也可能有助于可测量的电气响应)的情况下，可能会检测到被分析物。吸收性电介质材料的这种微孔性可有助于提高电介质材料对少量有机被分析物的灵敏度。在多个实施例中，PM包括至少约10%、至少约20%或至少约30%的孔隙度(在由例如吸附等温线技术表征时，所述技术诸如使用以商品名AUT0S0RB购自美国佛罗里达州博因顿海滩(Boynton Beach)的康塔仪器公司(Quantachrome Instruments)的那些仪器)。这种孔隙度可提供对低含量有机化学被分析物的良好响应。然而，材料不应具有此类较高孔体积，这种较高孔体积使得第一导电电极与第二导电电极之间的电气短路或电弧放电难以避免。因此，在多个实施例中，所述材料包括至多约90 %、至多约60 %或至多约40 %的孔隙度。再次说明，在不受理论或机理限制的情况下，内部孔的尺寸和分布可以使得孔中的至少一些中的有机被分析物分子中的至少一些可以形成比本来(如，比在被分析物被监测的环境下)会有的凝聚态更高的凝聚态(如准液态)。这会导致内部孔中收集的被分析物分子具有比在被监测环境下更大的数量和/或更高的浓度；除此之外或取而代之，这种状态下的被分析物分子会表现出比未凝结蒸气或气体状态下更高的介电常数(相对介电常数)。因此，基于具有适当选择的孔的尺寸和分布的微孔吸收性电介质材料的传感器元件可表现出对少量有机被分析物的优异灵敏度。在多个实施例中，PM具有小于约50nm、小于约20nm、或小于约IOnm的平均孔尺寸。在多个实施例中，PM具有大于约0.3nm、大于约
0.5nm、或大于约1.0nm的平均孔尺寸。在一个实施例中，PIM为疏水材料(如疏水性有机聚合物材料)，该材料吸收液态水的程度不会使其显著膨胀或者说是物理特性不会表现出显著改变。这种疏水性质对于提供对水的存在相对不敏感的有机被分析物传感器元件是有用的。然而，该材料可以包含用于特定目的的相对极性部分。在一个实施例中，PM包含连续基质。这种基质被定义为某种组件(如涂层、层等)，在该组件中，材料的固体部分是连续互连的(而不论是否存在上述孔隙度或是否存在下文将讨论的任选添加剂)。也就是说，连续基质与包含粒子聚集体(如沸石、活性炭、碳纳米管等)的组件是区别明显的。例如，从溶液沉积的层或涂层通常会包括连续基质(即使该涂层本身以图案化方式涂覆和/或包括颗粒添加剂)。通过粉末喷涂、涂布并干燥分散体(例如，胶乳)或者通过涂布并干燥溶胶凝胶混合物而沉积的粒子集合可以不包括申请人定义的连续网。然而，如果这种胶乳、溶胶凝胶等层可被压实，使得单个粒子不再可识别，并且也不可能识别从不同粒子获得的组件的区域，那么这种层就可以符合申请人对连续基质的定义。在某些实施例中，PM可溶于通用有机溶剂中，因而适合常规的沉积方法(例如涂布)。在某些实施例中，在PIM材料被沉积(如被涂布)或以其他方式形成以便包括吸收性电介质层之后，可以使用合适的交联剂(例如双(苯甲腈)二氯化钯(II))将该材料交联。该工艺可以使得吸收性电介质层不溶于有机溶剂，和/或可以提高某些应用中期望的某些物理特性，例如，耐久性、耐磨性等。
在某些实施例中，PM可以与其他材料混合。例如，PM可以与本身不是吸收性电介质材料的材料混合。尽管不会增强被分析物响应度，但这种材料可以有其他用途。例如，这种材料可以允许形成具有优异的机械性能或类似性能的含PIM层。在一个实施例中，PIM可以和其它材料溶解于通用溶剂中以形成均匀的溶液，可以浇注该溶液以形成包含P頂和其它聚合物二者的吸收性电介质共混物层。P頂也可与称为吸收性电介质材料的材料(例如，沸石、活性炭、硅胶、超高交联聚合物网等)共混。这种材料可以包含悬浮在含有PIM材料的溶液中的不溶解的材料。涂布并干燥这种溶液/悬浮液，可得到包括P頂材料和额外的吸收性电介质材料二者的复合的吸收性电介质层。吸收性电介质材料可具有任何厚度，但其厚度通常在约100至3000纳米(nm)的范围内。更通常地说，吸收性电介质材料形成厚度在300nm至IOOOnm或甚至400至800nm的范围内的层。除PIM材料之外，吸收性层可含有诸如填料、抗氧化剂、光稳定剂的添加剂，但由于它们往往会妨碍传感器元件的正确操作，因此这些添加剂通常被最少化或不存在。也可使用PM材料的组合。在多个实施例中，非吸收性电介质材料的材料的额外的一层或多层可设置在吸收性电介质层附近。可基于多个原因的任一个设置所述一层或多层；例如，作为保护层或作为粘结层以提闻附着力。在多个实施例中，可使用多个单独的吸收性电介质材料层。例如，可使用多个PIM材料层。作为另外一种选择，除了一层PM材料之外，可使用一层或多层一些其它吸收性电介质材料。各个层的吸收性电介质材料可直接彼此接触；或者，也可以由用于某些其他目的的层(如钝化层、粘结层，如本文所述)隔开。 第一导电电极可包括任何合适的导电材料。可使用不同材料(导电和/或不导电)的组合，作为不同的层或作为混合物，只要具有足够的整体导电性即可，通常，第一导电电极的表面电阻小于约107欧姆/平方米。可用于制备第一导电电极和/或第二导电电极的材料实例包括(但不限于)有机材料、无机材料、金属、合金以及包括任何或全部这些材料的多种混合物和复合物。在某些实施例中，可使用涂布(例如热蒸镀、溅镀等)金属或金属氧化物，或它们的组合。合适的导电材料包括例如铝、镍、钛、锡、铟锡氧化物、金、银、钼、钯、铜、铬以及它们的组合。第一导电电极可为使得其能够导电的任何厚度；例如，在至少4nm至400nm或者IOnm至200nm的范围内的厚度。如果第一导电电极的厚度超过约IOOOnm或者更厚，则对于第二导电电极来说，难以跨接所述电极的边缘以形成导电路径。如果第一导电电极太厚，则第一导电电极的边缘可倾斜以使得第二导电电极可形成连续导电路径。第二导电电极包括碳纳米管。可用的碳纳米管包括单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。在一些实施例中，第二导电电极的碳纳米管含量为至少50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、95重量％、99重量％、或者甚至至少99.9重量％。在一些实施例中，第二导电电极由多壁碳纳米管构成或主要由多壁碳纳米管构成。第二层可包括额外组分，只要其保持对至少一种有机被分析物而言为可渗透的即可。可使用作为不同的层或作为混合物的不同材料(导电和/或不导电)的组合，只要具有足够的整体导电性和渗透性即可。通常，第二导电电极的表面电阻小于约107欧姆/平方米。
第二导电电极的厚度通常在0.1至100微米的范围内，但可使用其它厚度。例如，在一些实施例中，第二导电电极的厚度可在0.1至10微米或I至5微米的范围内。较大厚度可导致不期望的低渗透性水平，而较小厚度可变的不充分导电和/或难以电连接至第二导电构件。由于第二导电电极是可渗透的，因此第一电极通常包括连续的、不间断的层，但如果需要，其可包括开口或其它间断。第二导电电极可通过任何合适的技术制备，所述技术诸如例如溶液/分散体涂布技术(例如，浸涂、旋涂或覆墨涂布(flood coating))。表面活性剂可与碳纳米管的溶液/分散体结合使用以提高对吸收性层的润湿。如果吸收性层没有被碳纳米管溶液/分散体很好地润湿，则在用碳纳米管进行涂布之前，可将诸如例如金、钼或钯或它们的组合的贵金属的超薄(< I纳米厚)层有利地沉积在吸收性层上，以有利于吸收性层的润湿。在用于制备这种传感器元件的示例性方法中，提供了电介质基底(其可以为材料的连续块、层或膜)，其靠近第一电极，并且可以起到向成品传感器元件提供物理强度和完整性的作用。可以使用任何合适的材料，包括玻璃、陶瓷、塑料等。在大规模生产过程中，可以使用聚合物膜(例如聚酯)。在一些实施例中，电介质基底是被分析物可渗透的材料(例如，硅橡胶或微孔膜)。在一个实施例中，第一导电电极被设置在电介质基底上。该导电层可以包含上述材料中的任何材料，包括导电材料和不导电材料的共混物或混合物，并且可以通过任何合适的方法沉积，包括(但不限于)旋涂、浸涂、网版印刷、转涂、溅镀、物理气相沉积、化学气相沉积、或这种方法中的两种或更多种的组合。在一个替代实施例中，可通过将预制膜(例如金属箔、导电带等)布置到电介质基底顶部来提供导电层。如此前所述，该第一导电电极可作为连续层或作为不连续层提供。在一个实施例中，将第一导电电极设为使得第一导电电极靠近和/或接触电介质基底的至少一部分。在一个替代实施例中，可选的层在第一导电电极的至少一部分和电介质基底之间。这种可选的层可用于任何用途(例如，诸如提高第一导电电极和电介质基底之间的粘结性)，只要所述层不妨碍传感器元件的功能即可。第一和第二导电构件可在传感器元件的组装过程中的任何合适的时刻电连接至第一和第二导电电极。例如，第一导电构件可在第一导电电极沉积之后和在吸收性电介质层沉积之前立即附接到第一导电电极。在替代实施例中，吸收性电介质层可沉积在第一导电电极上以使得第一导电电极的一区域保持暴露以连接至第一导电构件。相似地，第二导电构件可在第二导电电极沉积之后和在可选的覆盖层沉积之前立即附接到第二导电电极，或者，可选的覆盖层可沉积到第二导电电极上以使得第二导电电极的一区域保持暴露以连接至第二导电构件。在一个实施例中，通过涂布方法将吸收性电介质材料布置为靠近第一导电电极；所述涂布方法例如:包括(但不限于)溶剂涂布、旋涂、浸涂、转涂、网版印刷等。在某些实施例中，电介质材料以这样的方式沉积，以使可能起到危及传感器元件的性能的作用的缺陷、针孔等的存在最小化。在具体实施例中，吸收性电介质层包括通过以下方式沉积的固有微孔性的聚合物:将PM材料的溶液涂布在合适的电介质基底上并允许溶液干燥，以便形成含有P頂材料的固体层。也可通过其它方法提供吸收性电介质层。例如，可在第一导电电极的第二表面上设置吸收性电介质材料的预成形膜。在一个替代实施例中，吸收性电介质材料可以颗粒形式(例如作为粉末、作为悬浮液、或作为溶胶)提供，并且以这种形式沉积到第一导电电极上，以便形成颗粒涂层。如果需要，可以将这种材料压实，以形成吸收性电介质材料的连续基质。可选的保护性覆盖层或阻挡层可被设置为靠近第一或第二导电电极的至少一个。例如，在一个实施例中，覆盖层可被布置在第二导电电极顶部，使得第二导电电极的一区域仍然是可触及的，以用于与第二导电构件电触点的电接触。任何这种覆盖层应该不明显妨碍传感器元件的功能。例如，如果传感器元件被构造为使得所关注的被分析物必须穿过覆盖层以到达吸收性电介质层，则覆盖层应该为对被分析物而言是可充分渗透的。可选的覆盖层可通过本领域熟知的任何方法沉积，包括涂布(例如旋涂、浸涂、溶剂涂布、蒸镀、转涂、网版印刷、柔性版印刷等等)。在一个替代实施例中，覆盖层可包括布置在第二导电电极上的预制层(例如膜或带)。在一个实施例中，覆盖层被设置为使得覆盖层与第二导电电极的主表面的至少一部分直接接触。所述覆盖层可为传感器元件的最外层，或者可根据需要本身接纳额外涂层或层。在一个实施例中，第一导电电极和吸收性电介质层直接接触，两者间没有插入层。同样，在一个实施例中，第二导电电极和吸收性电介质层直接接触，两者间没有插入层。所述实施例示于图1中。然而，还可预期，其它可选层可存在于第一导电电极和吸收性电介质层之间，和/或存在于第二导电电极和吸收性电介质层之间。在这种情况下，所述电极之一或二者可不与吸收性电介质材料表面的一些或全部直接接触。例如，可以用一层或多层粘结层提高电极和吸收性电介质层之间的粘结性。或者，可在吸收性电介质层的表面和电极表面之间设置一层或多层钝化层(例如，二氧化硅层)，以使电极之间的电弧放电的可能性最小化。在一些实施例中，可以使用多个这种任选层；或者单层可以具有多种功能。可针对任何用途使用任何这种可选的一层或多层(诸如上述粘结层、钝化层、保护层、覆盖层等)，只要它们不显著妨碍传感器元件的所需功能即可。例如，如果传感器元件被构造为使得被分析物必须穿过可选层以到达吸收性电介质层，则可选层应该对所关注的被分析物而言为可充分渗透的。通常，第一和/或第二电极和/或吸收性电介质层的边缘可被排列为彼此齐平，或者，它们可相对于彼此或者可存在的任何其它层凹入和/或延伸。在吸收性电介质材料沉积在第一导电电极上时，电气可触及区域可设置在第一导电电极上，以使得电极和操作电路之间能够电接触。相似地，如果覆盖层位于第二导电电极的顶部上，则可相似地设置电气可触及区域。这种电可触及区域可设置在任何方便的位置中。在一个实施例中，连接装置(例如接触垫、凸块等)可被布置为与第一导电电极的可触及区域电接触。相似地，连接装置可同样被布置为与第二导电电极的可触及区域接触。吸收性电介质层吸收足够的被分析物时，与传感器元件相关的电气特性(包括(但不限于)电容、阻抗、电感、导纳、电流或电阻)可发生可检测的变化。这种可检测的变化可被与第一和第二导电电极电连通的操作电路检测到。在上下文中，“操作电路”通常是指可用于向第一导电电极和第二导电电极施加电压(从而向电极赋予电荷差)和/或监测传感器元件的电气特性的电气设备，其中电气特性可以响应有机被分析物的存在而发生变化。在多个实施例中，操作电路可以监测下列任何一种性质或其组合:电感、电容、电压、电阻、电导系数、电流、阻抗、相位角、功耗因子、或耗散。这种操作电路可以包括单个设备，该设备既向电极施加电压、又监测电气特性。在可供选择的实施例中，这种操作电路可以包括两个单独的设备，其中一个提供电压、另一个监测信号。操作电路通常通过导电构件电连接至第一导电电极和第二导电电极。现在参照图2，示例性传感器装置200包括具有入口开口 222和可选的出口开口224的传感器室210。传感器元件100 (如上文所述)被设置在传感器室210中，并与入口开口 222和可选的出口开口 224(如果存在)流体连通。在典型的操作中，含有被分析物的样品230进入感测室210，在这里其接触传感器元件100。操作电路240经导电路径290与传感器元件100电连通。当连接至电能源270时，操作电路240测量传感器元件100的电容。在一些实施例中，操作电路240以通信方式连接至数据存储装置250、控制器装置280和/或显示装置260。在操作中，操作电路240与电能源270电连通。示例性电能源包括电池、插入式电源、发电机、硬连线电源和RF发电机(如果操作电路包括RF接收器)。传感器室可由对被分析物而言不可渗透的任何固体材料构成。实例包括金属和/或塑料。示例性显示装置260包括LED显示器、IXD显示器、CRT显示器、电测试仪(galvanicmeter)和打印机。控制器装置280(如果存在)包括指导操作电路的操作的硬件和/或软件。示例性数据存储装置250包括闪速存储卡、硬盘、数字磁带和CD R媒体。在一个替代实施例中，操作电路可被设置为经连接构件与第一和/或第二导电电极直接接触，或者通过将操作电路的一些部分直接接触到每个电极的电气可触及区域与第一和/或第二导电电极直接接触。例如，操作电路可被设置为驻留在电路板或柔性电路(其中的任一者也可充当电介质基底)上。随后，第一导电电极可直接沉积到电介质基底上，使得其直接接触操作电路的一部分。根据本发明的传感器元件和传感器装置可用于(定性地或定量地)检测和/或监测一种或多种有机被分析物的存在。这种被分析物可包括(但不限于):烃类、碳氟化合物、烷烃类、环烷类、芳族化合物、醇类、醚类、酯类、酮类、齒代烃类、胺类、有机酸类、氰酸盐类、硝酸盐类以及腈类，例如正辛烷、环己烷、甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙酯、二硫化碳、四氯化碳、苯、苯乙烯、甲苯、二甲苯类、甲基氯仿、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、2-乙氧基乙醇、乙酸、2-氨基吡啶、乙二醇单甲醚、甲苯-2，4- 二异氰酸酯、硝基甲烷、和乙腈等等。有机被分析物可为相对非极性的有机分子或相对极性的有机分子。被分析物通常是蒸汽；也就是说，能够冷凝以在被分析物经历的周围温度和压强条件下形成固体或液体的分子(例如，甲苯、丙酮或庚烷)。本发明的选择实施例在第一实施例中，本发明提供了一种传感器兀件，包括:第一导电电极；包括固有微孔性聚合物的吸收性电介质层；和第二导电电极，其中第二导电电极包括碳纳米管并且对至少一种有机蒸汽而言为可渗透的，并且其中吸收性电介质层至少部分地设置在第一导电电极和第二导电电极之间。
在第二实施例中，本发明提供了一种根据第一实施例所述的传感器元件，还包括支承第一导电电极的电介质基底。在第三实施例中，本发明提供了一种根据第二实施例所述的传感器元件，其中电介质基底包括聚合物膜。在第四实施例中，本发明提供了一种根据第一至第三实施例的任一个所述的传感器元件，其中碳纳米管包括第二导电电极的至少99重量％。在第五实施例中，本发明提供了一种根据第一至第四实施例的任一个所述的传感器元件，其中碳纳米管包括多壁碳纳米管。在第六实施例中，本发明提供了一种根据第一至第五实施例的任一个所述的传感器元件，其中固有微孔性聚合物包括由通过刚性连接基连接的大致平面的物种构成的有机高分子，所述刚性连接基具有扭曲点，以使得通过所述刚性连接基之一连接的两个相邻的平面的物种保持非共面取向。在第七实施例中，本发明提供了一种根据第一至第六实施例的任一个所述的传感器元件，其中第一导电电极包括碳纳米管，并且对至少一种有机蒸汽而言为可渗透的。在第八实施例中，本发明提供了一种根据第一至第七实施例的任一个所述的传感器元件，其中第二导电电极与吸收性电介质层的主表面共延。在第九实施例中，本发明提供了一种方法，其包括以下步骤:将包括固有微孔性聚合物的吸收性电介质层设置在第一导电电极上；和将第二导电电极设置为靠近吸收性电介质层的至少一部分，其中第二导电电极包括碳纳米管并且对至少一种有机蒸汽而言为可渗透的，并且吸收性电介质层被至少部分地设置在第一导电电极和第二导电电极之间。在第十实施例中，本发明提供了一种根据第九实施例所述的传感器元件，其中第一导电电极被支承在电介质基底上。在第十一实施例中，本发明提供了一种根据第十实施例所述的传感器元件，其中电介质基底包括聚合物膜。在第十二实施例中，本发明提供了一种根据第九至第十一实施例的任一个所述的传感器元件，其中所述步骤是有序的。在第十三实施例中，本发明提供了一种根据第九至第十二实施例的任一个所述的传感器元件，其中碳纳米管包括第二导电电极的至少99重量％。在第十四实施例中，本发明提供了一种根据第九至第十三实施例的任一个所述的传感器元件，其中碳纳米管包括多壁碳纳米管。在第十五实施例中，本发明提供了一种根据第九至第十四实施例的任一个所述的传感器元件，其中固有微孔性聚合物包括由通过刚性连接基连接的大致平面的物种构成的有机高分子，所述刚性连接基具有扭曲点，以使得通过所述刚性连接基连接的两个相邻的平面的物种保持非共面取向。在第十六实施例中，本发明提供了一种根据第九至第十五实施例的任一个所述的传感器元件，其中第一导电电极包括碳纳米管并且对至少一种有机蒸汽而言为可渗透的。在第十七实施例中，本发明提供了一种根据第九至第十六实施例的任一个所述的传感器元件，其中第二导电电极与吸收性电介质层的主表面共延。
在第十八实施例中，本发明提供了一种传感器装置，包括:具有入口开口的传感器室，具有电容的传感器元件，所述传感器元件被设置在传感器室中并与入口开口流体连通，其中所述传感器元件包括:第一导电电极，具有与之电连接的第一导电构件；吸收性电介质层，包括固有微孔性聚合物；和第二导电电极，具有与之电连接的第二导电构件，其中第二导电电极包括碳纳米管并且对至少一种有机蒸汽而言为可渗透的，并且吸收性电介质层至少部分地设置在第一导电电极和第二导电电极之间；操作电路，与传感器元件电气连通，这样，如果传感器元件连接至电能源，则操作电路测量传感器元件的电容。在第十九实施例中，本发明提供了一种根据第十八实施例所述的传感器装置，其中传感器室还包括与入口开口流体连通的出口开口。在第二十实施例中，本发明提供了一种根据第十八或第十九实施例所述的传感器装置，还包括以通信方式与操作电路连接的显示装置。在第二十一实施例中，本发明提供了一种根据第十八至第二十实施例的任一个所述的传感器装置，其中碳纳米管包括多壁碳纳米管。通过以下非限制性实例，进一步说明了本发明的目的和优点，但这些实例中所述的具体材料及其用量以及其他条件和细节均不应视为对本发明进行不当限定。除非另外指明，否则在实例及本说明书的其余部分中的所有份数、百分数、比率等均为以重量计。如下文所用，钛底电极对应于第一导电电极，并且MWCNT顶电极等同于第二导电电极。材料1，1，1-三氯乙烷:购自美国威斯康辛州密尔沃基的西格玛奥德里奇
化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Company)的 99.5%纯度的无水1,1，1-三氯乙烷，目录号为 29899-9。
丙酮:以OMNISOLV ACETONE购自美国新泽西州吉
布斯敦的EMD化学公司(EMD Chemicals Inc )
的丙酮，库藏码为AX0116-6。
Alconox以ALCONOX LIQU1-NOX购自美国纽约州白原
Liqu1-Νοχ:的艾可纳公司(Alconox, Inc.)的洗>条剂。
氯苯:99.9%纯度的分光光度级氯苯，购自美国马萨诸塞
州沃德希尔的阿法埃莎公司(Alfa Aesar),库藏 码为22921。
氯仿:购自EMD化学公司，库藏码为CX1055-6。
乙酸乙酯:以OMNISOLV ETHYL ACETATE购自EMD化学
公司的乙酸乙酯，库藏码为EX0241-6。
金:购自美国威斯康辛州密尔沃基的斯爱`克公司
(Cerac Inc.)的99.999%典型纯度的金属溅出物。
己烷:购自EMD化学公司的己烷，库藏码为HX0299-6。
异丙醇:购自EMD化学公司的异丙醇，库藏码为`
PX1835-6。
MEK:购自美国新泽西州菲利普斯堡的杰帝贝柯公司(J.T.Baker)的曱基乙基酮，库藏码为9319-01。MWCNT:多壁碳纳米管，具有8-15纳米的外径和约10-50
微米的长度，购自美国佛蒙特州布拉特尔伯勒的廉价管材公司(Cheap Tubes Inc.)。
肖特玻璃厚度为1.1mm、长度为440mm、宽度为440mm的
(Schott glass ): D263薄玻璃，购自美国纽约州艾姆斯佛德
Elmsford 的肖特北美公司(Schott North America )。可移股带:以思高牌可移胶带(SCOTCH BRAND
REMOVABLE TAPE) 811购自美国明尼苏达州圣 保罗的3M公司的压敏粘合带。
钦:购自美国马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司的
99.9+%纯度的9.5mm x 9.5mm钦块状物。
曱苯:购自EMD化学公司
TritonX-100: 以TRITONX-lOO购自美国密歇相.州米德兰的陶
氏化学公司(Dow Chemical C0.)的乙基苯基聚乙
二醇表面活性剂。PIM的制各大体根据Budd等人在《先进材料》(2004年，第16卷，第5期，第456-459页)中报告的程序，由5，5'，6，6'-四羟基-3，3，3'，3'-四甲基_1，1'-螺双茚和四氟对苯二腈制备PM(固有微孔性聚合物)材料。将19.31克5，5'，6，6'-四羟基-3，3，3'，3'-四甲基_1，1'-螺双茚与11.34g四氟对苯二腈、47.02g碳酸钾和500毫升N，N-二甲基甲酰胺混合，并将混合物在65°C下反应48小时。将所得聚合物溶解在四氢呋喃中，通过甲醇沉淀三次，然后在室温条件下于真空中干燥。得到数均分子量为大约95，000克/摩尔和数均分子量为大约64，300克/摩尔的黄色固体产物，该分子量通过使用光散射检测的凝胶渗透色谱法确定。实例I用标准玻璃切割工具将肖特玻璃切割成5.l-cm(2-英寸)的方块。制备用于蒸镀的肖特玻璃，制备过程如下:在50°C下用Alconox Liqu1-Nox洗漆剂通过1510型必能信(Branson)超声处理仪(购自美国康乃狄克州丹伯里的必能信超声公司(BransonUltrasonics Corporation))超声处理30分钟,将它们在热自来水下冲洗干净接着用去离子水(DI水)冲洗，将其晾干，然后在65°C下进行烘箱干燥30分钟。在视觉上，制备的玻璃是干净的。用一条薄的带(大约2_宽的可移胶带)遮盖住玻璃基底，以分离上下电极区域。将这条带布置为距离底部边缘大致1.8cm。通过以0.5nm/sec的速率在玻璃基底上汽相沉积100.0纳米的钛来制备钛底电极。玻璃的边界周围的小边缘被样本夹持器挡住以与钛涂层隔开。在汽相沉积后去除可移胶带。这样制备了一种电极，其具有两个被钛覆盖的区域:约3cmX5cm的上区域和约1.8cmX 5cm的下区域。玻璃周围的小边缘未被钛覆盖，并且在两个电极之间具有约2_的间隙，该间隙被可移胶带保护从而不受钛汽相沉积的影响。在氯苯中制备4.5重量％的P頂溶液，制备过程如下:在小广口瓶中混合组分，并将其放置到炼胶机(购自美国新泽西州米尔维尔的惠顿科学产品公司(Wheaton ScienceProducts)的348920号微型瓶式炼胶机(Mini Bottle Roller))上过夜以完全溶解。在旋涂之前将所述溶液通过一微米过滤器(购自美国密歇根州安娜堡的颇尔生命科学公司(PALL Life Sciences)的具有I微米玻璃纤维膜的ACRODISC 25丽针头式过滤器)过滤。旋涂条件如下:利用购自美国宾夕法尼亚州北威尔士的劳瑞尔技术公司(LaurellTechnologies Corporation)的 WS 400B-8NPP/LITE 型旋涂机在 1200rpm 下旋涂一分钟。在旋涂之前，将电极的下部用可移胶带遮盖住，以防其被PM覆盖。将钛基底布置在旋涂机中，并涂敷约Iml氯苯以对其表面进行清洁。然后涂敷大约0.5ml PIM/氯苯溶液。在完成涂布处理之后，利用购自美国加利福尼亚州圣塔克鲁兹的AMBiOS技术公司(AMBiOSTechnology)的XP_1型轮廓曲线仪测量厚度。在厚度测量过程中使用的参数有:扫描速度:
0.lmm/sec ;扫描长度:5mm ;范围:10微米；触针压力:0.20mg ;以及过滤器水平:4。涂层的平均厚度在500和600nm之间。随后将样品放置在100°C的烘箱中一小时，以完成干燥处理。所得样品在基底的大约顶部3cm处涂布有PIM，汽相沉积的钛在基底的底部1.8cm处暴露。在将多壁碳纳米管(MWCNT)施用到样品表面上之前，通过热蒸镀以约0.05nm/sec的沉积速率沉积0.7nm的非常薄的一层金，以增强PM表面的润湿特性。将MWCNT如下进行纯化:将它们首先用3M HN03回流处理4小时，用DI水冲洗，用滤纸(可购自美国新泽西州皮斯卡特维的沃特曼公司(Whatman Inc.)的沃特曼一级滤纸(WHATMAN FILTER PAPER GRADE I))过滤，然后在80°C下干燥以还原金属催化剂。随后布置干燥的MWCNT使其经过空气灼热处理(480°C熔炉，30分钟)以去除无定形碳。然后将剩余的材料再次用HN03回流处理(通过3M HN03回流，然后用DI水冲洗、过滤和在80°C下干燥)一小时。将纯化的MWCNT添加到I重量％的Triton X-100溶液(DI水溶液)，进行超声搅拌(利用购自美国康乃狄克州丹伯里的必能信超声公司的3510型超声清洁器)，然后通过离心分离(利用购自美国马萨诸塞州沃尔瑟姆的赛默飞世尔科学公司(Thermo FisherScientific Inc.)的MODEL IEC CENTRA CL2)和滗析，得到稳定的I重量％的MWCNT分散体。通过刮涂(利用可购自美国佛罗里达州波帕诺海滩的保罗加德纳公司(PaulN.Gardner Company, Inc.)的GARDCO MICROM II舌刀式涂胶机)将MWCNT分散体涂敷到PIM涂布的表面。利用刮刀式涂胶机端部的两个测微仪调节刮刀式涂胶机设置。在将刮刀式涂胶机布置在平坦表面上之后，将测微仪归零，此时刀片恰好接触所述表面。然后通过在测微仪的最小刻度上将测微仪调节至6.5的设置值来校准刮刀式涂胶机设置。这使得刀片和基底之间的间隙为约0.16mm。将样品在125°C下在N2环境中烘烤13分钟，然后通过DI水冲洗，以去除在形成MWCNT电极的过程中使用的表面活性剂。将涂层再烘烤超过10分钟以完成对涂层的干燥。在经过DI水冲洗和干燥之后，在MWCNT涂层( 5cm)的边缘之间，MWCNT涂层的电阻为约6-8k Ω。针对电容测试，顶部MWCNT层的一部分被去除以在基底的上区域的一部分(大约3.0cmX5cm的钛涂布的区域)上方留下大约14mmX 14mm的活性传感器区域,其中MWCNT在汽相沉积的钛上延伸，以覆盖基底的下区域(大约1.8cmX5cm的钛涂布的区域)。传感器的顶电极是MWCNT层，其与基底的大约1.8cmX 5cm的钛涂布的区域直接电接触。传感器的底电极是基底的大约3.0cmX5cm的钛涂布的区域。通过在整个顶电极和底电极上施加lV/ΙΟΟΟΗζ，在LCR测试仪(购自台湾台北的固纬电子实业股份有限公司(Good WillInstruments, C0.，Ltd.)的INSTEK LCR-821型高精度LCR测试仪)上进行电容测量。通过沿着传感器的侧面将弹簧夹附接到暴露的钛来实现与传感器的底电极和顶电极接触。随着将浸饱多种有机溶剂的棉拭子布置为靠近传感器表面，所述拭子被用于将传感器暴露到蒸汽。在暴露之后，在传感器的表面上吹氮，以清除蒸汽。在许多情况下，读数在几分钟内恢复起始值。针对试验F，通过进行深呼吸然后吹气到传感器上将传感器暴露到水分中。通过吹气到湿度传感器(可购自美国康乃狄克州斯坦福德的欧米茄公司(Omega)的带有iTHP-5-D89-AMB温度/湿度探针的iTHX-M i SERVER MICROSERVER温度/湿度传感器)上进行测量，呼吸的相对湿度为约90%。测试结果示于(以下)表I中。表I
权利要求
1.一种传感器元件，包括: 第一导电电极； 包括固有微孔性聚合物的吸收性电介质层；和 第二导电电极， 其中所述第二导电电极包括碳纳米管并且对至少一种有机蒸汽而言为可渗透的，并且所述吸收性电介质层被至少部分地设置在所述第一导电电极和所述第二导电电极之间。
2.根据权利要求1所述的传感器元件，还包括支承所述第一导电电极的电介质基底。
3.根据权利要求2所述的传感器元件，其中所述电介质基底包括聚合物膜。
4.根据权利要求1所述的传感器元件，其中所述碳纳米管包括所述第二导电电极的至少99重量％。
5.根据权利要求1所述的传感器元件，其中所述碳纳米管包括多壁碳纳米管。
6.根据权利要求1所述的传感器元件，其中所述固有微孔性聚合物包括由通过刚性连接基连接的大致平面的物种构成的有机高分子，所述刚性连接基具有扭曲点，使得通过所述刚性连接基之一连接的两个相邻的平面的物种保持非共面取向。
7.根据权利要求1所述的传感器元件，其中所述第一导电电极包括碳纳米管并且对至少一种有机蒸汽而言为可渗透的。
8.根据权利要求1所述的传感器元件，其中所述第二导电电极与所述吸收性电介质层的主表面共延。
9.一种方法，包括以下步骤: 将包括固有微孔性聚合物的吸收性电介质层布置在第一导电电极上；和 将第二导电电极布置为靠近所述吸收性电介质层的至少一部分，其中所述第二导电电极包括碳纳米管并且对至少一种有机蒸汽而言为可渗透的，并且所述吸收性电介质层被至少部分地设置在所述第一导电电极和所述第二导电电极之间。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述第一导电电极被支承在电介质基底上。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述电介质基底包括聚合物膜。
12.根据权利要求9所述的方法，其中所述步骤是有序的。
13.根据权利要求9所述的方法，其中所述碳纳米管包括所述第二导电电极的至少99重量％。
14.根据权利要求9所述的方法，其中所述碳纳米管包括多壁碳纳米管。
15.根据权利要求9所述的方法，其中所述固有微孔性聚合物包括由通过刚性连接基连接的大致平面的物种构成的有机高分子，所述刚性连接基具有扭曲点，使得通过所述刚性连接基连接的两个相邻的平面的物种保持非共面取向。
16.根据权利要求9所述的方法，其中所述第一导电电极包括碳纳米管并且对至少一种有机蒸汽而言为可渗透的。
17.根据权利要求9所述的方法，其中所述第二导电电极与所述吸收性电介质层的主表面共延。
18.一种传感器装置，包括: 传感器室，所述传感器室具有入口开口， 具有电容的传感器元件， 所述传感器元件被设置在所述传感器室中，并与所述入口开口流体连通，其中所述传感器元件包括: 第一导电电极，所述第一导电电极具有与之电连接的第一导电构件； 吸收性电介质层，所述吸收性电介质层包括固有微孔性聚合物；和第二导电电极，所述第二导电电极具有与之电连接的第二导电构件，其中所述第二导电电极包括碳纳米管并且对至少一种有机蒸汽而言为可渗透的，并且所述吸收性电介质层被至少部分地设置在所述第一导电电极和所述第二导电电极之间； 操作电路，所述操作电路与所述传感器元件电气连通， 这样，如果传感器元件连接至电能源，则所述操作电路测量所述传感器元件的电容。
19.根据 权利要求18所述的传感器装置，其中所述传感器室还包括与所述入口开口流体连通的出口开口。
20.根据权利要求18所述的传感器装置，还包括以通信方式与所述操作电路连接的显示装置。
21.根据权利要求18所述的传感器装置，其中所述碳纳米管包括多壁碳纳米管。
全文摘要
本发明公开了一种传感器元件(100)，其包括第一导电电极(120)，其具有与之电连接的第一导电构件(122)；吸收性电介质层(130)，其包括固有微孔性聚合物；和第二导电电极(140)，其具有与之电连接的第二导电构件(142)。所述第二导电电极包括碳纳米管并且对至少一种有机蒸汽而言为可渗透的。所述吸收性电介质层被至少部分地设置在所述第一导电电极和所述第二导电电极之间。本发明还公开了一种制备所述传感器元件的方法，以及含有所述传感器元件的传感器装置(200)。
文档编号G01N27/22GK103154714SQ201180047584
公开日2013年6月12日 申请日期2011年8月25日 优先权日2010年9月30日
发明者M·C·帕拉佐托, S·H·格里斯卡, 李子成 申请人:3M创新有限公司