专利名称：监测由热过程产生的烟道气的组成的方法
监测由热过程产生的烟道气的组成的方法本发明涉及一种监测由热过程产生的烟道气的组成的方法。该方法特别适用于监 测燃烧含氯燃料的蒸汽锅炉的运行，但也可以用于与热解、气化相关的过程和其它这样的 过程。当生物物质或垃圾衍生燃料在运行在高蒸汽值(压力超过80巴；温度超过 5000C )的蒸汽锅炉中原样或混合燃烧时，在锅炉的过热器区域经常发生各种程度的污染 和腐蚀问题。在大多数情况下，发现原因在于燃料的氯和碱金属含量高，另一方面，在于诸 如硫和一些矿物质如高岭土之类的抗腐蚀成分的含量低。含氯燃料包括，生物燃料，如木屑、树皮、锯末、泥炭、秸秆、农业废弃物和黑液，以 及垃圾衍生燃料，如分类或未分类的社区垃圾，建筑废料，工业废料和各种污水污泥，等等。 氯会与从燃料释放的钠和钾一起在烟道气中形成气态碱金属氯化物，而这些会凝结并在传 热表面且特别是在过热器表面上形成沉积物。随着烟道气逐渐变冷，蒸发的碱金属氯化物通过成核作用形成大量直径小于1微 米的细小颗粒。已知细小颗粒影响健康。已经做了减少由碱金属氯化物造成的有害影响的尝试，例如，通过混合不同燃料 和通过向燃料流或燃烧室添加试剂以使碱金属氯化物的氯转化为氯化氢，氯化氢的氯不会 变成沉积物。FI 117631B提出向蒸汽锅炉的过热器区域提供含硫酸盐的化合物，它形成结合碱 金属化合物的特殊试剂。投放多少的化学药品取决于燃料中所含的氯的量。由于燃料的组 成实际上可能会有很大变化，为安全起见，往往会提供比实际所需更多的化学药品。EP 1354167B1提出在燃烧区和过热器区域之间向烟道气流中添加含硫添加剂。化 学药品的剂量基于燃料的氯含量或基于从该烟道气测得的气态碱金属氯化物的含量。US 7229833B1已经提出一种基于分光光度法的用于测量来自过热器附近的烟道 气的碱金属氯化物的浓度的方法。该解决方案是基于气相碱金属氯化物可以在高温下识别 且可以通过基于紫外线的光谱分析来确定它们的事实。以烟道气中测得的碱金属氯化物的 浓度为基础，控制燃料的燃烧，例如，通过向燃烧室提供降低碱金属氯化物含量的添加剂或 通过改变燃料进料比例来控制。基于紫外线的测量的“视觉能力”是有限的，特别是对浓悬 浮液和对高颗粒浓度。这适用于所有光学测量，也适用于红外技术。该方法不适合在低温 下使用，因为它只能识别气相碱金属氯化物。尽管碱金属氯化物在高温下的腐蚀作用众所周知，用已知的在线方法对其测量是 昂贵而困难的。因此显然需要开发监测在热过程中产生的烟道气的碱金属氯化物含量的容 易且有利的方法。已经有大量关于燃烧室中的碱金属氯化物化学及其对传热表面的污染和腐蚀的 影响的研究。一些研究也已测量并报道了烟道气中的细小颗粒的数量。但是，他们从未提 出基于细小颗粒的数量的碱金属氯化物的测量构想。其原因可能是结果尚未完全明确，因 为并非所有尺寸等级的碱金属氯化物的数量都与细小颗粒的数量相关。本发明的目的是监测由热过程产生的烟道气中的碱金属氯化物浓度的一种简单而有利的方式。根据本发明的方法的特征在于独立权利要求1的特征部分所呈现的特征。本发明是基于对烟道气中一定尺寸的Na、K和Cl形式的颗粒的观察。通过在沿着 烟道气的流动路径的至少一点测量属于一定尺寸等级的颗粒的数量，可能追踪碱金属氯化 物的浓度并检测发生的任何浓度变化。选择这种颗粒尺寸等级作为测量的对象，其中已知 该颗粒主要由碱金属氯化物组成。纳米颗粒在烟道气中通过同质和异质成核作用而形成并且它们会通过团聚以及 作为蒸气凝结到颗粒表面而长成甚至更大的颗粒。在研究中已经发现，烟道气中存在的最 细小的颗粒，特别是属于1微米以下的尺寸等级的那些，主要由碱金属和氯组成。换句话 说，最细小的颗粒主要包含已在燃烧室中蒸发的碱金属氯化物KCl和NaCl。这些是造成过 热器表面在蒸汽的高温度和压力值下的氯腐蚀的成分。测量中发现，尺寸等级为0. 03-0. 26 微米的颗粒的80-95%是碱金属氯化物，并且甚至在0. 26-0. 61微米的尺寸等级中，颗粒含 有大量的碱金属氯化物，通常大约是其重量的30-60%。属于一定尺寸等级的细小颗粒的数量明显与烟道气中存在的碱金属蒸气相关。因 此，当测量烟道气的颗粒含量的装置记录到细小颗粒的数量变化时，可以得出的结论是，烟 道气的碱金属氯化物含量变化了。这一变化可能是由于，例如，燃料品质的变化或提供的添 加剂的作用。由于在采样时测量布置对各种变化特别敏感，从不同工厂获得的结果被认为 未必能够相互比较，而是碱金属氯化物的测量必须对各个工厂分别校准。取决于温度，碱金属氯化物在烟道气中以蒸气或气溶胶微粒的形式出现。在根据 本发明的方法中，将与采样有关的碱金属蒸气变成颗粒相，并从已知的含有大量碱金属氯 化物的样品测量该尺寸等级的颗粒的数量。可以以颗粒数目的测量或以其质量的测量进行 颗粒数量的测量。如果要测量颗粒的质量，测量之前必须先从样品中除去过大的颗粒，过大 的颗粒的碱金属氯化物含量是最小的，并且过大的颗粒将因此会歪曲测量结果。测量在循环流化床锅炉的过热器区域中具有例如650-900°C的温度并且含有腐蚀 性物质和大量不同种类颗粒的烟道气中的细小颗粒是一项具有挑战性的任务。将复杂而灵 敏的电子测量装置引入这样的条件实际上是不可能的，一方面因为材料的耐用性方面，而 另一方面因为颗粒数量高。事实上，颗粒和气体的分析通常是基于采样并且在测量过程以 外取冷却并稀释了的样品来分析。采样中重要的是样品从该过程中取出后尽可能快地被冷 却并“熄灭”。熄灭意味着停止化学和物理的变化过程。熄灭是通过把样品混入惰性气体中 而完成的，借以同时稀释该样品以变得适于进行分析。FI 119450B公开了一种采集温度大 大高于正常温度的气体样品的稀释采样器。烟道气是其中颗粒尺寸从几纳米到几十微米不等的气溶胶。测量细小颗粒的数量 之前，特别是在测量其质量之前，可以通过使用预分离机从样品去除那些直径超过1微米， 优选超过0. 25微米的颗粒。当基于颗粒数目测量碱金属氯化物含量时，大颗粒的数目对测 量结果具有相对小的影响。当基于颗粒质量测量碱金属氯化物含量时，大颗粒对测量结果 具有明显影响。因此，当测量颗粒的数目时，大颗粒的预分离不像测量颗粒的质量时那么至 关重要。烟道气体样品中含有的细小颗粒的数量可以通过使用那些已知的装置测量，例如 撞击体、电动撞击体、电子检测器、凝结核粒计数器或适用于测量细小颗粒的一些其他相关测量装置。撞击体是颗粒收集器，其中气流的行进方向在收集盘上方突然转向。大于某一界 限的颗粒将不会再有时间随气流转向，但它们会冲入收集底座中。撞击体根据颗粒的空气 动力学粒径将其分为两部分。可以建立几个连续的收集级别(级联撞击体)，借以获得关于 尺寸分布的信息。撞击体的收集盘通常隔几个小时或几天更换，并称其重量，借以确定颗粒 的质量含量。对该盘还可以进行化学分析。如果到达收集盘的颗粒通过使用如压电晶体或 静电计来计数，撞击体可以做成实时工作的。撞击体也可以用作测量装置前的预分离器，以 除去那些比测量范围大的气溶胶颗粒。由Dekati Oy开发的电动低压撞击体(ELPI)适用于实时测量7纳米-10微米颗 粒尺寸范围内的颗粒尺寸分布和颗粒含量。ELPI将本身已知的撞击体技术与颗粒的装填和 电子识别相结合。使用ELPI可以直接测量属于一定尺寸等级的颗粒的数目，而普通撞击体 只测量属于一定尺寸等级的颗粒的质量。颗粒的电子检测也可以通过使用由Dekati Oy开发的EtaPS检测器来实现，其中 颗粒电动装填而其数量由静电计计算。另一种颗粒测量方法是由TSI公司开发的凝结核粒计数器(例如，CPC 3775)，其 中颗粒凝结而其数目在光学检测器的辅助下计算。根据本发明的解决方案结合了颗粒采样，与其相连的碱金属蒸气被变成颗粒相， 由此形成对颗粒数目的测量。大颗粒的预分离必要时与该测量相结合。该方法不需要持续 分析细小颗粒的组成。另一方面，由于从烟道气取出的样品具有如此的尺寸分布以致于其 中的元素K、Na和Cl变得特别集中，可能从样品对它们进行化学分析。正确地完成采样和 样品处理既是颗粒的数目测量又是颗粒组成分析中的重要因素。在本发明的协助下，可能用简单而有利的方式来监测烟道气中的碱金属氯化物的 数量。当小尺寸等级的颗粒数目增加时，可以假定碱金属含量有所增加。当测得的颗粒含量 与预定的范围不同时，过程控制系统能够发出警报声，由此采取控制该过程的操作的步骤。烟道气的碱金属氯化物含量可以例如通过改变燃料混合物的组成来减少。通过减 少含有大量氯的燃料成分的份额并增加含有少量氯的成分的份额，可以将碱金属氯化物的 数量恢复到允许范围之内。对增加的颗粒含量的另一种反应方式是增加结合碱金属氯化物的添加剂向锅炉 的供应。在如FI 117631B中描述了这样的添加剂。烟道气的颗粒含量可以在沿着该烟道气的流动路径的一个或多个点上测量，比如 在燃烧室的顶部内、在过热器区域内或在烟道中。多于一点的测量使在不同点上测量的颗 粒含量有可能相互比较。采样和测量不是仅限于一定的温度范围。该方法可应用于其中能 源由生物材料或垃圾衍生燃料产生的不同类型的蒸汽锅炉、气化炉和裂解炉中。用该方法 也有可能测量热解或气化中产生的产物气体的碱金属氯化物含量。该测量系统、测量点和 颗粒含量的目标值优选地针对各个单独工厂分别校准。在本文语境中，热过程意味着处理燃料，例如，通过燃烧、气化或热解方式处理燃 料以使得该处理会产生烟道气或产物气体以及不可燃残留物产物。当通过在沿着烟道气流动路径的至少一点上测量颗粒含量来持续地观察烟道气 的碱金属氯化物含量时，该过程可以比目前更接近临界极限来运行，即以更大份额的生物燃料或垃圾衍生燃料和/或以更小的添加剂供应来运行。因此，通过使用本发明可能取得 可观的财务利益。在下文中，将参照所附附图中的图来描述本发明。

图1显示了采用第一燃料组合物的烟道气的颗粒尺寸分布以及颗粒的组成。图2显示了采用第二燃料组合物的烟道气的颗粒尺寸分布以及颗粒的组成。图3显示了采用第三燃料组合物的烟道气的颗粒尺寸分布以及颗粒的组成。图4显示了在基于颗粒数目的测量中烟道气的颗粒尺寸分布。图5显示了在基于颗粒质量的测量中同样的样品(图4)的颗粒尺寸分布。图6是循环流化床锅炉的原理图，其中可以安排根据本发明的碱金属氯化物的测 量。图1是在燃料混合物含有17 %的煤、48 %的垃圾衍生燃料(RDF)和35 %的来自树 木的树皮的情况下烟道气中颗粒尺寸分布和不同尺寸等级的颗粒组成的柱状图视图。横轴 显示了颗粒尺寸(撞击体台面)而纵轴显示了属于关心的尺寸等级的颗粒的相对质量和碱 金属氯化物含量(Cl、K、Na和其它化学元素)。从图1可以看出，对于由含有大量垃圾衍生燃料的燃料混合物产生的烟道气的颗 粒尺寸分布，在细小颗粒区域有明显的峰。0. 03-0. 09微米尺寸等级的颗粒主要由氯、钾和 钠组成，再就是0. 09-0. 26微米和0. 26-0. 61微米尺寸等级，氯、钾和钠占颗粒质量的大份 额。另一方面，0.61-1. 6微米尺寸等级和这以上的尺寸等级(未显示出)中，其它化学元素 的份额增加。这支持了以下事实烟道气中含有的氯会与碱金属一起形成碱金属氯化物盐 NaCl和KC1，当烟道气被冷却时，它们会凝结成具有一定尺寸的气溶胶颗粒。图2是燃料混合物含有25 %的煤、30 %的垃圾衍生燃料和45 %的树皮的情况下的 一张类似的柱状图视图。当垃圾衍生燃料的份额与图1相比减少时，细小颗粒的数量明显 减少。在这种情况下，细小颗粒，特别是0. 03-0. 09微米和0. 09-0. 26微米尺寸等级中的细 小颗粒，主要由碱金属氯化物组成。图3是燃料混合物含有52%的煤、18%的垃圾衍生燃料和30%的树皮的情况下的 一张类似的柱状图视图。采用这种燃料组合物仅有极少的小尺寸等级的颗粒产生。垃圾衍生燃料通常比煤等含有更多的氯和碱金属。显然从图1-3判断，烟道气的 颗粒尺寸分布，特别是小尺寸等级的颗粒数量，是与燃料的组成良好相关的。由于细小颗粒 主要由碱金属氯化物组成，显然通过测量细小颗粒的数量有可能观测烟道气中的碱金属氯 化物的数量。图4和图5表明了基于颗粒数目的测量和基于颗粒质量的测量之间的差别。图4 显示了基于颗粒数目的烟道气的颗粒尺寸分布，而图5显示了基于颗粒质量的相同样品的 颗粒尺寸分布。两图中横轴都显示了颗粒尺寸的对数，并且纵轴在图4中为归一化的颗粒 数目，而在图5中为归一化的颗粒质量。试验运行用含有大量的氯和碱金属的燃料混合物 完成。图4表明颗粒数目的测量给出了细小颗粒数目的良好概念和烟道气中的碱金属 氯化物的这种量化方法。图5表明几乎不含有任何碱金属氯化物的大尺寸等级的颗粒在基于颗粒质量的 测量中明显影响测量结果。由此可以得出的结论是，在基于质量的碱金属氯化物测量中，使用从烟道气中除去那些已知含有非常少的碱金属氯化物的过大颗粒的预分离是明智的。图6显示了一个热过程的例子，其中可以使用根据本发明的方法。循环流化床锅 炉10包括燃烧室11、烟道气管道12和旋风分离器13。将烟道气携带的流化物质在旋风分 离器13中与烟道气分离开。该流化物质通过返回管14返回到燃烧室11的底部。把流化 空气从燃烧室的底部供给到燃烧室11。在燃料供应装置15的辅助下将可能是生物燃料、垃 圾燃料、煤或它们的混合物的这样的燃料供应到燃烧室11。此外，燃烧所需的空气从空气 喷嘴16引入燃烧室。有各种将热从烟道气传给蒸汽、水或空气的换热器与循环流化床锅炉 10连接。燃烧室11的顶部有第一过热器17，在流化物质的返回管14中有第二过热器18， 并且在烟道气管道12中有几个换热器19、20，一个接着一个。所有这些换热器17、18、19、 20都受到污染和氯腐蚀。根据本发明的想法，细小颗粒的数量可以在沿着烟道气的流动路径的一个或多个 点进行测量。有利的测量点为，例如，靠近第一过热器17的燃烧室11的顶部，靠近第二过 热器18的返回管14，和靠近换热器19、20的烟道12。可以在沿着烟道气流动路径的几个 不同的点处使用同样的测量技术，因此该测量结果是相互可比较的。尽管前面描述了循环流化床锅炉，本发明当然也可以应用于例如流化床锅炉、炉 排炉、碱回收锅炉、气化装置和裂解炉。在下面给出的权利要求中定义的保护范围内，本发明的许多不同修改是可能的。
权利要求
监测由热过程产生的烟道气的组成的方法，其特征在于在沿着烟道气的流动路径的至少一点测量属于一定尺寸等级的颗粒的数量，并且选择该颗粒尺寸等级进行测量，在该颗粒尺寸等级中颗粒已知主要由碱金属氯化物组成。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述测量包括以下步骤从烟道气的流动路径 中取出气体样品，将该气体样品稀释并冷却以便使气态碱金属氯化物变为颗粒相，并且由 该气体样品测量属于一定尺寸等级的颗粒的数量。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于由该气体样品测量属于一定尺寸等级的颗 粒的数目。
4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于由该气体样品测量属于一定尺寸等级的颗 粒的质量。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于在测量颗粒的质量之前，从气体样品中除去那 些直径超过1微米，优选超过0. 25微米的颗粒。
6.根据一些前面的权利要求的方法，其特征在于将在烟道气中测量的颗粒含量与为该 颗粒含量给定的指导值相比较，并且当测量的颗粒含量不同于该指导值时，采取步骤来控 制所述过程的操作。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于基于烟道气的颗粒含量调整供应到所述过程的 燃料混合物的组成。
8.根据权利要求6的方法，其特征在于基于烟道气的颗粒含量调整供应到所述过程的 影响碱金属氯化物含量的添加剂。
9.根据一些前面的权利要求的方法，其特征在于在沿着烟道气的流动路径的两个或更 多的点处测量烟道气的颗粒含量。
全文摘要
在热过程中，特别是生物燃料或垃圾衍生燃料的燃烧中产生的烟道气的组成，通过在沿着烟道气的流动路径的至少一点测量属于一定尺寸等级的颗粒的数量来监测。把这样的颗粒尺寸等级作为测量的对象选出，其中已知该颗粒主要由碱金属氯化物组成。
文档编号G01N15/00GK101929941SQ20101019851
公开日2010年12月29日 申请日期2010年6月7日 优先权日2009年6月17日
发明者J·塞尔文诺尔南, J·洛普, M·帕罗南 申请人:美卓动力有限公司