专利名称：一种对羟基乙腈制备工艺进行实时监测的方法及装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及对羟基乙腈制备工艺的监测，尤其是一种对羟基乙腈制备工艺进行实 时在线监测的方法及装置。
背景技术：
羟基乙腈制备在线分析装置是一种对羟基乙腈制备过程进行监测的系统。目前， 对羟基乙腈制备过程进行监测的主要手段是采用手动化验方法检测反应过程中的甲醛含 量，以其作为反应终止的判断条件。传统方法能够对羟基乙腈制备过程进行监测，但还存在以下不足1、耗时长、分析速度慢羟基乙腈制备工艺的反应时间在2-3小时，通常实验室人员分析1个样品需要1 小时左右，主要分析反应过程中甲醛、羟基乙腈等参数；耗时较长，分析速度慢，无法满足快 速检测如生产工艺过程控制等需求；2、分析结果人为因素大传统分析方法采用实验室手动化验方法，其需要配备多个实验室分析人员，不同 的分析人员对样品的分析结果会存在较大的差异；3、不环保传统分析过程需要采用化学试剂，存在环境污染；同时，样品毒性大，危害人身安全。

发明内容
为了解决现有技术中的上述不足，本发明提供了一种快速实时、操作简单、无污 染、分析准确度高的羟基乙腈制备在线分析方法及装置。为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案一种对羟基乙腈制备工艺进行实时监测的方法，包括以下步骤a、选取一组样品并采集光谱，光谱扫描范围为400 2500nm ；由样品组分含量及与之对应的光谱建立分析模型；b、采集羟基乙腈制备过程中未知样品的光谱并将其输入上述分析模型；确定未知样品组分含量。作为优选，建立分析模型时选取的样品的特征吸收波段处于以下任一谱区范围 内800 1000nm、1300 1500nm、1650 1750nm、1900 2300nm。作为优选，在样品管道内或取样后对样品进行预处理，并采集预处理后的样品光
並进一步，所述预处理步骤包括除去样品中的气泡和固体杂质。作为优选，所述预处理步骤包括对样品进行恒温和/或恒流处理。作为优选，在步骤a中，对单一样品采集光谱及分析其相应的组分含量后，再对下
4一样品进行相同操作；或对所有样品采集光谱后，统一分析每一样品相应的组分含量。进一步，所述组分含量是指甲醛和/或羟基乙腈含量。作为优选，根据样品组分的浓度范围，建立不同的分析模型；采集得到未知样品的 光谱，先定性判断未知样品组分浓度范围，根据其选择相应的分析模型进行计算，得到相应 未知样品组分的含量。进一步，所述定性判断方法是指将未知样品光谱与各浓度范围内样品的光谱进 行匹配，选择匹配度好的光谱，将其对应的组分浓度范围作为未知样品对应的组分浓度范 围。本发明还提供了一种对羟基乙腈制备工艺进行实时监测的装置，包括光源，其光谱范围为300 2500nm ；光接收单元；处理模块，与光接收单元相连，包括根据样品组分含量及与之对应的光谱建立的 分析模型。进一步，所述装置还包括安装于样品管道上的取样单元和与所述取样单元相连的 样品池。进一步，所述光源及光接收单元设置在样品管道或样品池的两端。作为优选，所述装置还包括预处理单元，设置在样品管道内或取样单元和样品池 之间。进一步，所述预处理单元包括除泡模块和过滤模块，除去样品中的气泡和固体杂 质。作为优选，所述预处理单元包括恒温和/或恒流模块，用于消除温度和/或流速对 样品光谱的影响。本发明与现有技术相比具有以下有益效果1、耗时短、分析速度快无需采用化学试剂对样品进行分析，直接根据分析模型及未知样品的光谱即可获 得未知样品的信息，单次多组分浓度测量时间小于1分钟，耗时短，分析速度快，能够满足 快速检测如生产工艺过程控制等需求；；2、无污染分析过程无需消耗化学试剂，日常维护费用低；且分析过的样品再排入羟基乙腈 制备管道中，不会污染环境；3、分析数据不受人为影响根据分析模型及未知样品的光谱即可获得未知样品的信息，中间没有人为操作， 不会引入由于人为个体差异对分析结果带来的影响，分析数据客观可靠、准确度高。


图1为实施例1中的装置结构示意图；图2为实施例2中的装置结构示意图；图3为实施例2中建立分析模型时的装置结构示意图4为实施例2中采集到的样品的光谱图；图5为实施例2中对图4的光谱进行预处理后得到的光谱；图6为实施例3中的装置结构示意图；图7为实施例4中的装置结构示意图；图8为实施例5中的装置结构示意图。
具体实施例方式实施例1请参阅图1、一种对羟基乙腈制备工艺进行实时监测的装置，包括光源51、光接 收单元52和处理模块53 ；一对光纤通过法兰盘安装在样品管道1的两边，光源51和光接收单元52分别与 其中一根光纤相连，且两根光纤相向而对，以使光源51发出的光经过光纤传递以后透过样 品管道1中的样品，能够被光接收单元52接收到；在本实施例中，光源51为卤钨灯，光谱范围为300 2500nm ；光接收单元52包括 分光器件和光电转换器；所述分光器件为光栅分光器件；所述光源51发出的光通过一光纤传输到样品管道1的一边，透过样品管道1内的 样品后，再通过与上述光纤相对的另一光纤被分光器件接收，光电转换器将由分光器件接 收到的光信号转换为电信号，之后将该电信号传递给处理模块53，处理模块53分析该电信 号，根据其内部嵌入的分析模型，分析得到样品中的甲醛和/或羟基乙腈的含量。本实施例还提供了一种对羟基乙腈制备工艺进行实时监测的方法，利用本实施例 所述的对羟基乙腈制备工艺进行实时监测的装置；包括以下步骤a、建立分析模型，具体包括以下步骤al、在实验室模拟羟基乙腈制备工艺，按照具体工况情形，将甲醇及氢氰酸以一定 比例混合，进行反应，每隔一定时间取一定量的反应过程样品，采集其光谱，并采用化学分 析方法分析甲醛及羟基乙腈的含量，并将甲醛、羟基乙腈的含量作为与样品光谱一一对应 的化学值；其中，样品数为30份；a2、建立分析模型对采集到的各阶段样品光谱进行预处理对样品的光谱进行平滑、求导、多元散射 校正、标准正态变量变换等预处理，最大限度去除冗余信息及消除各种干扰因素引起的光 谱偏差；选取样品组分的特征吸收波段，为800 lOOOnm ；使用化学计量学软件，以数学运 算方式从光谱中提取数据信息，进行偏最小二乘法分析，分别建立甲醛、羟基乙腈含量与光 谱之间的分析模型；b、确定未知样品的组分含量，具体步骤如下bl、光源51发出的光通过与其相连的光纤传输至样品管道1的一边，透过样品管 道1内的样品，带有样品信号的光被与分光器件相连接的光纤传输至分光器件，光电转换 器将由分光器件接收到的光信号转换为电信号，得到样品光谱；将采集到的未知样品光谱进行预处理，对光谱进行预处理的具体操作同步骤a2 ；b3、将经过预处理后的未知样品光谱输入至步骤a2中建立的分析模型；
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b4、选取未知样品组分的特征吸收波段，与步骤a2中建立分析模型时选取的特征 吸收波段相同；b5、通过分析模型的计算，得到甲醛、羟基乙腈的含量。实施例2请参阅图2、图3，一种对羟基乙腈制备工艺进行实时监测的装置，与实施例1所述 的装置不同的是所述装置还包括预处理单元3 ；在本实施例中，预处理单元3中的除泡模块和过滤模块为同一部件过滤网，设置 在样品管道1的内部，用于除去样品管道1内样品中的气泡和固体杂质；同时，光纤对安装在样品管道1上的位置紧靠预处理单元3在样品管道1上对应 位置的下方，以使采集的是经过预处理过后的样品的光谱；建立处理模块53中的分析模型时对应的装置，相比于上述对羟基乙腈制备工艺 进行实时监测的装置，还包括取样单元2，取样单元2设置在样品管道1上，且其设置在样 品管道1上的位置也在紧靠预处理单元3在样品管道1上相应位置的下方，以使取样单元 2采集的是经过预处理单元3处理后的样品；取样单元2取得样品后，用相应的化学试剂瓶等收集样品，并采用化学分析方法 分析样品的组分含量。本实施例还提供了一种对羟基乙腈制备工艺进行实时监测的方法，利用本实施例 所述的对羟基乙腈制备工艺进行实时监测的装置及建立模型时对应的装置；包括以下步 骤a、建立分析模型，具体包括以下步骤al、预处理单元3除去样品管道1内样品中的气泡和固体杂质；a2、采集预处理后样品的光谱光源51发出的光通过与其相连的光纤传输至样品管道1的一边，透过经过预处理 单元3预处理后的样品，带有样品信号的光被与分光器件相连接的光纤传输至分光器件， 光电转换器将由分光器件接收到的光信号转换为电信号，得到样品光谱；其中，波长扫描范 围在1000 ISOOnm，其中采集到的样品的光谱见图4 ；a3、收集样品并分析相应的样品组分含量，作为与样品光谱一一对应的化学值取样单元2对经过预处理单元3处理后的样品进行采样，用相应的化学试剂瓶等 收集样品，用化学分析方法分析上述采集至试剂瓶中的样品的甲醛、羟基乙腈的含量；并将 甲醛、羟基乙腈的含量作为与样品光谱一一对应的化学值；采用化学分析方法分析羟基乙 腈制备过程中的样品的甲醛、羟基乙腈的含量是羟基乙腈制备领域的现有技术，在此不再 赘述；由于样品是有一定流速的，同时，光纤法兰盘及取样单元2设置在样品管道1上紧 靠预处理单元3下方的位置，可以近似认为被分析单元采集光谱的样品与被取样单元2取 样的样品为同一样品；然后返回至步骤al，对样品管道1内的样品进行预处理、采集光谱并收集，同时分 析收集到的样品中相应的甲醛、羟基乙腈含量后，再对下一样品进行相同操作；上述循环步骤连续操作50次，组成一组50份样品的集合；a4、建立分析模型
对步骤a2中采集的样品光谱进行预处理对样品的光谱进行平滑、求导、多元散 射校正、标准正态变量变换等预处理，最大限度去除冗余信息及消除各种干扰因素引起的 光谱偏差；对图4对应的光谱经过数学预处理以后的光谱见图5 ；选取样品组分的特征吸收波段，为1300 1500nm和1650 1750nm ；使用化学
计量学软件，以数学运算方式从光谱中提取数据信息，进行偏最小二乘法分析，分别建立甲 醛、羟基乙腈含量与光谱之间的分析模型；b、确定未知样品的组分含量，具体步骤如下bl、按照步骤al的方法预处理未知样品；b2、按照步骤a2的方法采集未知样品的光谱；将采集到的未知样品光谱进行预处 理，对光谱进行预处理的具体操作同步骤a4 ；b3、将经过预处理后的未知样品光谱输入至步骤a4中建立的分析模型；b4、选取未知样品组分的特征吸收波段，与步骤a4中建立分析模型时选取的特征 吸收波段相同；b5、通过分析模型的计算，得到甲醛、羟基乙腈的含量。用本实施例建立的分析模型测定样品的甲醛、羟基乙腈含量作为预测值，并同时 采用化学方法测定采集到的相应样品的甲醛、羟基乙腈含量作为化学值，两者进行对比，测 定结果见表一。由结果可见，两种测定方法的测定结果很相近，偏差值比较小，表明本发明 方法有较高的测定准确性。表一 上述分析过程无需人工参与，不会引入由于人为个体差异对分析结果带来的影 响，分析数据客观可靠。实施例3请参阅图6，一种对羟基乙腈制备工艺进行实时监测的装置，与实施例2所述建立 分析模型时对应的装置不同的是所述实时监测的装置还包括样品池4 ；样品池4通过输入口 41与取样单元2相 连；
所述光源51和光接收单元52分别设置在样品池4的两端，以使光源51发出的光 透过样品池4内的样品后被光接收单元52中的分光器件接收，光接收单元52中的光电转 换器将由分光器件接收到的光信号转换为电信号，之后将该电信号传递给处理模块53，处 理模块53分析该电信号，根据其内部嵌入的分析模型，分析得到样品中的甲醛和/或羟基 乙腈的含量；建立处理模块53中的分析模型时，通过样品池4的输出口 42采集样品并进行化 学分析计算，得到相应样品的组分含量；本实施例建立分析模型时对应的装置，与上述对羟基乙腈制备工艺进行实时监测 的装置相同。本实施例还提供了一种对羟基乙腈制备工艺进行实时监测的方法，与实施例2中 所述实时监测的方法不同的是利用本实施例所述的实时监测的装置及建立模型时对应的
装置；在步骤a2中，取样单元2对经过预处理单元3处理后的样品进行采样，采集得到 的样品通过输入口 41流入样品池4 ；光源51发出的光透过样品池4中的样品，带有样品信号的光被分光器件接收，光 电转换器将由分光器件接收到的光信号转换为电信号，得到样品光谱；在步骤a3中，从样品池4的输出端42收集样品；采集50份样品的光谱并收集样品后，统一分析相应的样品组分含量，作为与样品 光谱一一对应的化学值；采用化学分析方法进行分析，得到每一样品相应的组分含量。实施例4请参阅图7，一种对羟基乙腈制备工艺进行实时监测的装置，与实施例3所述实时 监测的装置不同的是预处理单元30设置在样品管道1外，分别与取样单元2和样品池4 相连；所述预处理单元30包括除泡模块31和过滤模块32 ；其中，除泡模块31可以为过滤 网，也可以为液体样品除泡器；过滤模块32为过滤网；本实施例中，除泡模块为过滤网，且 过滤模块32的滤网孔径小于除泡模块过滤网的滤网孔径，以使经过除泡后的样品中的固 体杂质进一步过滤；本实施例建立分析模型时对应的装置，与上述对羟基乙腈制备工艺进行实时监测 的装置相同。本实施例还提供了一种对羟基乙腈制备工艺进行实时监测的方法，与实施例3中 所述实时监测的方法不同的是利用本实施例所述的实时监测的装置及建立模型时对应的
装置；在步骤al中，取样单元2对样品管道1内的样品进行取样，并将相应样品通入预 处理单元30 ；预处理单元30中的除泡模块31和过滤模块32除去采样得到的样品中的气泡和 固体杂质；在步骤a2中，经过预处理单元30处理后的样品通过输入口 41流入样品池4 ；在步骤a4中，建立分析模型时，由于样品组分甲醛、羟基乙腈的浓度范围较宽，为 提高在线模型分析精度，将其分为两个浓度范围建立分析模型；浓度范围1 甲醛为150
9350g/L，羟基乙腈为50 300g/L ；浓度范围2 甲醛为5 150g/L，羟基乙腈为300 500g/ L；在步骤b中，对未知样品进行预处理及采集光谱步骤与本实施例步骤al和a2相 同；根据未知样品的光谱，先定性判断样品组分浓度范围，根据其选择相应的步骤a4中建 立的分析模型，从而得到甲醛、羟基乙腈的含量；判断样品组分浓度范围的步骤为将未知样品光谱与各浓度范围内样品的光谱进 行匹配，计算光谱之间的马氏距离，马氏距离小的，说明光谱之间的匹配度好，相似性高；选 择匹配度好的光谱，将其对应的组分浓度范围作为未知样品对应的组分浓度范围。用本实施例根据样品浓度分别建立的分析模型测定未知样品的甲醛、羟基乙腈含 量作为预测值，并同时采用化学方法测定采集到的相应样品的甲醛、羟基乙腈含量作为化 学值，两者进行对比，测定结果见表二。由结果可见，两种测定方法的测定结果很相近，偏差 值比较小，表明本发明方法有较高的测定准确性。同时根据样品浓度不同分别建立相应的 分析模型，使偏差更小，对羟基乙腈制备工艺的实时监测更加准确。表二 实施例5请参阅图8，本实施例还提供了一种对羟基乙腈制备工艺进行实时监测的装置，与 实施例4所述实时监测的装置不同的是预处理单元30还包括恒温模块33和恒流模块34，用于消除温度和流速对样品光 谱的影响；其中，除泡模块31为液体样品除泡器；恒温模块33包括加热器/致冷器、测温器、温度反馈控制器等，为温控领域的现有 技术，在此不再赘述；恒流模块34包括流量计、流量控制器等，为流量控制领域的现有技术，在此不再 赘述；所述样品池4的输出端42与样品管道1相连，用于将样品池4内的样品排入样品管道1内；对样品的恒温处理可以在样品池4之前设置恒温模块，使流至样品池4的样品的 温度保持在一定温度；或将恒温模块直接设置在样品池上，对样品池4进行恒温处理；或将 除泡模块31、过滤模块32、恒流模块34及流通池4放至一个恒温箱里，实现对整个流路的 恒温控制；本实施例的恒温处理只是其中的一种方式；本实施例建立分析模型时对应的装置，与上述对羟基乙腈制备工艺进行实时监测 的装置相同。本实施例还提供了一种对羟基乙腈制备工艺进行实时监测的方法，与实施例4所 述实时监测的方法不同的是利用本实施例所述的实时监测的装置及建立模型时对应的装 置；在步骤al中，预处理单元30中的恒温模块33和恒流模块34再分别对采样得到 的样品进行恒温和恒流处理，以消除温度及流速对样品光谱的影响；在步骤a2和b中，采集完样品池4内的样品的光谱后，将样品通过输出口 42排入 样品管道1内，不污染环境，同时不浪费样品；在步骤a4中，建立分析模型时选取样品组分的特征吸收波段为1900 2300nm ；在步骤b中，对未知样品进行预处理及采集光谱步骤与本实施例步骤al和a2相 同；根据未知样品的光谱，先定性判断样品组分浓度范围，根据其选择相应的步骤a4中的 建立的分析模型，从而得到甲醛、羟基乙腈的含量。上述实施方式不应理解为对本发明保护范围的限制。本发明的关键是通过建立 分析模型，采用近红外分析的方法对羟基乙腈制备实现在线监测。在不脱离本发明精神的 情况下，对本发明做出的任何形式的改变均应落入本发明的保护范围之内。
权利要求
一种对羟基乙腈制备工艺进行实时监测的方法，包括以下步骤a、选取一组样品并采集光谱，光谱扫描范围为400～2500nm；由样品组分含量及与之对应的光谱建立分析模型；b、采集羟基乙腈制备过程中未知样品的光谱并将其输入上述分析模型；确定未知样品组分含量。
2.根据权利要求1所述的对羟基乙腈制备工艺进行实时监测的方法，其特征在于 建立分析模型时选取的样品的特征吸收波段处于以下任一谱区范围内800 lOOOnm、 1300 1500nm、1650 1750nm、1900 2300nm。
3.根据权利要求1所述的对羟基乙腈制备工艺进行实时监测的方法，其特征在于在 样品管道内或取样后对样品进行预处理，并采集预处理后的样品光谱。
4.根据权利要求3所述的对羟基乙腈制备工艺进行实时监测的方法，其特征在于所 述预处理步骤包括除去样品中的气泡和固体杂质。
5.根据权利要求3或4所述的对羟基乙腈制备工艺进行实时监测的方法，其特征在于 所述预处理步骤包括对样品进行恒温和/或恒流处理。
6.根据权利要求1所述的对羟基乙腈制备工艺进行实时监测的方法，其特征在于在 步骤a中，对单一样品采集光谱及分析其相应的组分含量后，再对下一样品进行相同操作；或对所有样品采集光谱后，统一分析每一样品相应的组分含量。
7.根据权利要求1或6所述的对羟基乙腈制备工艺进行实时监测的方法，其特征在于 所述组分含量是指甲醛和/或羟基乙腈含量。
8.根据权利要求1所述的对羟基乙腈制备工艺进行实时监测的方法，其特征在于根 据样品组分的浓度范围，建立不同的分析模型；采集得到未知样品的光谱，先定性判断未知 样品组分浓度范围，根据其选择相应的分析模型进行计算，得到相应未知样品组分的含量。
9.根据权利要求8所述的对羟基乙腈制备工艺进行实时监测的方法，其特征在于所 述定性判断方法是指将未知样品光谱与各浓度范围内样品的光谱进行匹配，选择匹配度 好的光谱，将其对应的组分浓度范围作为未知样品对应的组分浓度范围。
10.一种对羟基乙腈制备工艺进行实时监测的装置，包括光源，其光谱范围为300 2500nm ；光接收单元；处理模块，与光接收单元相连，包括根据样品组分含量及与之对应的光谱建立的分析 模型。
11.根据权利要求10所述的对羟基乙腈制备工艺进行实时监测的装置，其特征在于 所述装置还包括安装于样品管道上的取样单元和与所述取样单元相连的样品池。
12.根据权利要求10或11所述的对羟基乙腈制备工艺进行实时监测的装置，其特征在 于所述光源及光接收单元设置在样品管道或样品池的两端。
13.根据权利要求12所述的对羟基乙腈制备工艺进行实时监测的装置，其特征在于 所述装置还包括预处理单元，设置在样品管道内或取样单元和样品池之 间。
14.根据权利要求13所述的对羟基乙腈制备工艺进行实时监测的装置，其特征在于 所述预处理单元包括除泡模块和过滤模块，除去样品中的气泡和固体杂质。
15.根据权利要求13或14所述的对羟基乙腈制备工艺进行实时监测的装置，其特征在于所述预处理单元包括恒温和/或恒流模块，用于消除温度和/或流速对样品光谱的影 响。
全文摘要
本发明涉及一种对羟基乙腈制备工艺进行实时监测的方法，包括以下步骤a、选取一组样品并采集光谱，光谱扫描范围为400～2500nm；由样品组分含量及与之对应的光谱建立分析模型；b、采集羟基乙腈制备过程中未知样品的光谱并将其输入上述分析模型；确定未知样品组分含量。本发明还提供了一种对羟基乙腈制备工艺进行实时监测的装置。本发明具有快速实时、操作简单、无污染、分析准确度高等优点。
文档编号G01N21/25GK101929950SQ20101026467
公开日2010年12月29日 申请日期2010年8月24日 优先权日2010年8月24日
发明者冯红年, 叶华俊, 吴继明, 陈英斌 申请人:聚光科技(杭州)股份有限公司