专利名称：试料注入装置、试料注入方法以及液相色谱仪的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种试料注入装置、试料注入方法以及液相色谱仪，尤其涉及以较廉 价的构成抑制遗留(carry-over)的发生而提高检测精度的试料注入装置、试料注入方法 以及液相色谱仪。
背景技术：
到目前为止，液相色谱仪大致包含用于储藏流动相(洗提溶剂)的储槽、从储槽供 应流动相的泵、将试料与流动相一起注入到朝向分离柱的配管中的试料注入装置、填充有 用于分离试料中的成分的填充剂的分离柱、用于将分离柱保持在一定温度的恒温槽以及用 于检测被分离的试料中的成分的检测器等构成。其中，试料注入装置具有如下结构，将吸引 了试料的试料注入用针安装于试料注入口(试料注入部)上，通过切换阀将试料与流动相 一起注入到配管中。但是，这些年随着液相色谱仪的检测灵敏度的提高，被称为遗留的现象成为了问 题。遗留是指时间上在前面进行了测定的试料残留在液相色谱仪内，会表现出目前进行测 定的试料中犹如存在其物质的检测结果的现象，降低分析结果的可靠性。遗留是在将试料 与流动相一起注入到配管中时，试料注入装置内的金属和/或树脂中附着试料而被残留， 在注入下一次试料时会混入残留的试料而产生。因此，为了更有效地减少遗留，已提出了如下方案(例如，日本专利公开 2006-201121号公报)，即，设置两根注入用针，通过将吸引了试料的第一试料注入用针安 装于试料注入口，从而无需通过切换阀即可将试料供应到分离柱中，因此可以防止以往的 切换阀上残留试料的问题，可以充分减少遗留。需要说明的是，在上述专利文献中示出的设置两根注入用针的装置中，需要经过 如下工序进行试料的注入，即，从第一试料注入用针连接于注入部的流动相供应状态，将 第一试料注入用针设置为非连接状态，然后将保存有试料的第二试料注入用针连接于注入 部，从而再次开始向分离柱的流动相的流入。在上述的现有方法中，虽然可以抑制遗留的发生，但需要设置两根试料注入用针， 同时还可能额外地需要分别控制各试料注入用针的复杂的控制功能。并且，使用两根试料 注入用针的试料注入工序中，需要一定时间来切换针，在该状态下的进行变更的期间，会停 止流动相向分离柱的流入，会引起分离柱内的压力变化，这对于进行稳定的分析是并不希 望发生的。根据上述问题，在试料注入工序中最好以较廉价的构成抑制遗留的发生，并提高 检测精度。

发明内容
本发明是鉴于上述问题而提出的，其目的在于提供一种以较廉价的构成抑制遗留 的发生，并提高检测精度的试料注入装置、试料注入方法以及液相色谱仪。
为了解决上述课题，本发明采用了具有如下特征的手段。本发明的试料注入装置，包含试料注入部，为了向分离柱注入试料而连接于该分 离柱上；试料注入用针，构成为可安装在所述试料注入部；试料吸引单元，可以与所述试料 注入用针连接，连接时使所述试料注入用针吸引预定量的试料；流动相供应单元，用于向所 述分离柱供应流动相；第一切换阀，用于将所述试料注入用针选择性地连接到所述试料吸 引单元或所述流动相供应单元的任意一个上；第二切换阀，具有所述试料注入部，当将所述 使用注入用针安装在所述试料注入部上时，通过所述试料注入用针向所述分离柱供应所述 试料和所述流动相，当从所述试料注入部卸下所述试料注入用针时，通过所述第一切换阀 向所述分离柱供应所述流动相。由此，可以以较廉价的构成抑制遗留，提高检测精度。所述第二切换阀具有用于插入和支撑所述试料注入用针的插入支撑部件和向所 述分离柱供应所述试料和所述流动相的第一路径，当从所述插入支撑部件卸下所述试料注 入用针时，所述插入支撑部件封住所述第一路径。由此，可以用简单的构成堵住路径。由此，可以限定试料通过的路径，抑制遗留。具有第二路径，用于当所述第一路径被堵时，向所述第一路径供应所述流动相。由此，可以向分离柱持续供应流动相。并且，通过该构成，可以限定试料通过的路 径，抑制遗留。所述插入支撑部件具有移动单元，用于移动插入所述试料注入用针的插入部而堵 住所述第一路径，为了防止由所述移动单元堵住所述第一路径时，朝所述分离柱的所述流 动相的流入停止，通过所述第一切换阀进行切换。由此，可以以简单的构成有效地进行堵塞。并且，通过与该堵塞大致同时发生的第 一切换阀的切换动作，可以使流动相向分离柱的流入几乎不会停止。此外，可以抑制遗留。本发明的试料注入方法，使用试料注入装置对分离柱注入试料，所述试料注入装 置，包含试料注入部，为了向分离柱注入试料而连接于该分离柱上；试料注入用针，构成 为可安装在所述试料注入部；试料吸引单元，可以与所述试料注入用针连接，连接时使所述 试料注入用针吸引预定量的试料；流动相供应单元，用于向所述分离柱供应流动相；第一 切换阀，用于将所述试料注入用针选择性地连接到所述试料吸引单元或所述流动相供应单 元的任意一个上；第二切换阀，具有所述试料注入部，当将所述使用注入用针安装在所述试 料注入部上时，通过所述试料注入用针向所述分离柱供应所述试料和所述流动相，当从所 述试料注入部卸下所述试料注入用针时，通过所述第一切换阀向所述分离柱供应所述流动 相；所述试料注入方法，包含第一流动相供应步骤，在将所述试料注入用针安装到所述试 料注入部上时，通过所述第一切换阀切换路径，将所述试料注入用针与所述流动相供应单 元连接，从所述试料注入用针向所述分离柱供应所述流动相；试料吸引步骤，通过所述第一 切换阀切换路径，将所述试料注入用针与所述试料吸引单元连接，将所述试料吸引到所述 试料注入用针中；第二流动相供应步骤，当所述试料注入用针通过所述试料吸引步骤吸入 试料的期间，通过所述第一切换阀和所述第二切换阀切换路径，从所述流动相供应单元向 所述分离柱供应所述流动相。由此，可以以较廉价的构成抑制遗留，提高检测精度。并且，包含堵塞步骤，当从所述插入支撑部件的插入部卸下所述试料注入用针时，使用设置在所述第二切换阀上用于插入和支撑所述试料注入用针的插入支撑部件，堵住向 所述分离柱供应所述试料和所述流动相的第一路径。由此，可以以简单的构成堵住路径。并且，通过该构成，可以限定试料通过的路径， 抑制遗留。并且，在所述第二流动相供应步骤中，在所述第一路径被堵住时，通过所述第二路 径向所述第一路径供应所述流动相。由此，可以向分离柱持续供应流动相。并且，通过该构成，可以限定试料通过的路 径，抑制遗留。并且，在所述堵塞步骤中，用移动单元将设置在所述插入支撑部件的用于插入所 述试料注入用针的插入部进行移动，以此堵住所述第一路径；在所述第二流动相供应步骤 中，为了防止由所述移动单元堵住所述第一路径时，向所述分离柱的所述流动相的流入停 止，通过所述第一切换阀进行切换。由此，可以用简单的构成有效地进行堵塞。并且，通过与该堵塞大致同时发生的第 一切换阀的切换动作，可以使流动相向分离柱的流入几乎不会停止。此外，可以抑制遗留。一种液相色谱仪，具有试料注入装置，该试料注入装置包含试料注入部，为了向 分离柱注入试料而连接于该分离柱上；试料注入用针，构成为可安装在所述试料注入部； 试料吸引单元，可以与所述试料注入用针连接，连接时使所述试料注入用针吸引预定量的 试料；流动相供应单元，用于向所述分离柱供应流动相；第一切换阀，用于将所述试料注入 用针选择性地连接到所述试料吸引单元或所述流动相供应单元的任意一个上；第二切换 阀，具有所述试料注入部，当将所述使用注入用针安装在所述试料注入部上时，通过所述试 料注入用针向所述分离柱供应所述试料和所述流动相，当从所述试料注入部卸下所述试料 注入用针时，通过所述第一切换阀向所述分离柱供应所述流动相。由此，可以提供维持较廉价的构成抑制遗留的发生，提高了检测精度的液态色谱 仪。根据本发明，可以提供以较廉价的构成抑制遗留的发生，提高检测精度的试料注 入装置、液态色谱仪。


图1为表示本实施方式的液相色谱仪的一个例子的框图。图2为表示本实施方式的试料注入装置的一个例子的立体图。图3A为说明直接进样阀的具体例子的图(之一)。图;3B为说明直接进样阀的具体例子的图(之二)。图4A为表示直接进样阀的装置构成的一个例子的图(之一)。图4B为表示直接进样阀的装置构成的一个例子的图(之二)。图4C为表示直接进样阀的装置构成的一个例子的图(之三)。图5为表示本实施方式的试料注入装置的待机时(或分析中)的状态的图。图6为表示本实施方式的试料注入装置的试料采取时的状态的图。图7为表示本实施方式的试料注入装置的试料用针的准备清洗时的状态的图。图8为表示本实施方式的试料注入装置的试料用针的超声波清洗时的状态的图。
图9为表示本实施方式的试料注入装置的试料注入时的状态的图。图10为表示本实施方式的试料注入装置的超声波清洗口清洗液交换时(或分析 中)的状态的图。图11为表示检测器中的检测结果的一个例子的图。本发明的最佳实施方式下面，参照

本发明的试料注入装置、试料注入方法以及液相色谱仪的最 佳实施方式。<液相色谱仪的概略构成例>首先，通过

本发明的具有试料注入装置的液相色谱仪的概略构成例。图 1为表示本实施方式的液相色谱仪的概略构成的一个例子的图。图1中示出的液相色谱仪10包含储槽(洗提液槽)11、泵(流动相供应单元)12、 试料注入装置13、分离柱恒温槽14、检测器15。储槽11用于储藏作为洗提液的流动相(洗提液槽)。泵12用于从储槽11中吸出 储藏于储槽11中的流动相，将其注入到试料注入装置13中。试料注入装置13将试料和流动相注入到朝向分离柱恒温槽14的配管16等中。需 要说明的是，关于本发明的试料注入装置13的具体的装置构成和试料注入方法等，将在后 面进行说明。分离柱恒温槽14使分离用分离柱17维持一定的温度，分离用分离柱17中填充有 从配管16注入的试料中的成分进行分离的填充剂。检测器15用于检测被分离的成分(化 学物质等)。在此，为了使测定稳定，流动相最好不断地从储槽11通过泵12经由试料注入 装置13供应到分离柱17中。需要说明的是，关于上述的液相色谱仪的构成，本发明并不限定于该构成，例如可 以在储槽(洗提液槽)11和泵12之间设置对流动相进行脱气的脱气装置等。<试料注入装置13 功能构成例>下面，参照

应用于上述液相色谱仪10等中的试料注入装置13的功能构 成例。图2为表示本实施方式的试料注入装置的功能构成的一个例子的图。图2中示出的 试料注入装置13包含试料注入用针21、注射器(试料吸引单元)22、清洗液用泵23、阀24、 试料用容器25、进样阀(第一切换阀)26、清洗液用容器27、清洗装置观、直接进样阀(第 二切换阀)29、针移动单元30。试料注入用针21可以通过进样阀沈和阀M连接于注射器22上。试料注入用针 21可以通过进样阀沈连接于清洗液用泵23上。这里，当通过阀M切换路径而将试料注入用针21连接于注射器22上时，通过对 注射器22进行推引，可以对试料注入用针21进行试料的吸入和排出。当通过进样阀沈切换路径而使试料注入用针21通过进样阀沈连接于清洗液用 泵23上时，清洗液用泵23将清洗液用容器27中的清洗液(例如，水等)供应到试料注入 用针21上。阀M选择性地对清洗装置28或试料注入用针21供应通过清洗液用泵23从清洗 液用容器27送出的清洗液。具体来讲，阀M例如具有三个口 Pl P3，可以选择地连接其 中的两个口。
这里，注射器22和进样阀沈都被连接于阀M的某一个口(例如，P； )上，因此注 射器22和进样阀沈一直处于连接状态。在此，可以将阀M的各口 Pl P3设定为没有一 个与别的口连接的状态。试料用容器25的内部储藏有试料(样品)。储藏在试料用容器25中的试料被试 料注入用针21吸走所需的量，被排出到设置在直接进样阀四的试料注入部(直接进样口) 中。进样阀沈例如构成为设有六个口(例如，高压六通阀)。进样阀沈在六个口中的 五个口中分别连接泵12、试料注入用针21、阀M、清洗装置观以及直接进样阀四。并且， 进样阀沈可以根据需要，对预先设定的多个连接状态进行切换。清洗液用容器27的内部储藏有清洗液，并连接于清洗液用泵23上。储藏在清洗 液用容器27中的清洗液被清洗液用泵23吸走清洗所需的预定量，被送到阀M中。清洗装置观例如具有清洗部、超声波振子、废液口和废液配管等。并且，当通过 阀M的路径切换，将清洗装置观连接于清洗液用泵23上时，从清洗液用容器27供应清洗 液。需要说明的是，预定量以上的剩余的清洗液会流入到废液口中，通过与废液口连接的废 液配管作为废液而排出到外部。清洗装置观在试料注入用针21被插入时，对附着在试料注入用针21上的试料进 行清洗。因此，具有抑制遗留的发生的功能。此外，清洗装置观中设有超声波振子，试料注 入用针21可以通过超声波进行清洗。由此，可以提高试料注入用针21的清洗效果，可以更 有效地抑制遗留的发生。直接进样阀四是本发明的重要部分，用于将试料或流动相注入到设置在分离柱 恒温槽14的分离柱17中。直接进样阀四中设有试料注入部(直接进样口)，该试料注入 部连接于分离用分离柱17上。即，本实施方式的试料注入装置13中，试料注入部从进样阀 26完全分离成为独立的构成。因此，通过将吸引了试料的试料注入用针21安装在试料注入 部上，将试料排出到试料注入部，从而该试料无需随着流动相的流动而流经进样阀沈，可以 送出到分离柱17。此外，直接进样阀四具有如下构成，即，例如在试料(样品)的采取过程中等，当 试料注入用针21被针移动单元30卸下而进行其他动作时，进行路径的切换，只将流动相送 出到分离柱17中。需要说明的是，关于直接进样阀四的具体构成，将在后面进行说明。针移动单元30基于预先设定的试料注入顺序等，在预定的时间将试料注入用针 21移动到预定的位置。如上所述，通过设置直接进样阀四，可以以较廉价的构成抑制现有的因为试料通 过进样阀沈而产生的遗留，可以提高检测精度。<直接进样阀四的结构例>这里，通过

上述的直接进样阀四的具体例子。图3A、图;3B为说明直接进 样阀的具体例子的图。需要说明的是，图3A和图;3B表示切换了相互路径的状态。S卩，在本 实施方式中，直接进样阀四可以被切换为图3A或图;3B的连接状态。图3A、图;3B中示出的直接进样阀四包含，用于插入和支撑试料注入用针21的插 入支撑部件31 ；支撑台32 ；为了将试料或流动相注入到分离柱恒温槽14内的分离柱17中 而由形成在支撑台32并直接连接于分离柱17的配管等构成的第一路径33 ；由流入流动相的配管等构成的第二路径33，用于相对于第一路径33的侧面以预定的角度θ工继续注入流 动相，使流向分离柱17的流动相不会停止。在此，如图3A、图;3B所示，为了使第一路径33 与试料注入用针21容易结合，对应于试料注入用针21的前端形状，将第一路径33加工成 喇叭状。这里，在上述的插入支撑部件31中可以使用聚醚醚酮(PEEK)、不锈钢、钛等的金 属等。并且，上述的预定角θ 1可以根据装置构成的第一路径33和第二路径34的位置和 大小等设定为任意的角度，在本发明中不进行特别的限定，但最好被设定为注入到第二路 径34和第一路径33中的流动相的流动中不发生淤水的程度的角度。如图3Α所示，当试料注入用针21从插入支撑部件31的插入部35插入到第一路 径33的中途位置时，从泵12流入的流动相通过试料注入用针21注入到第一路径33，并被 送出到分离柱17中。并且，从试料注入用针21还注入试料。如图;3Β所示，在从插入支撑部件31卸下试料注入用针21的状态下，将设置在插 入支撑部件31的、试料注入用针21的插入部35的位置通过旋转或滑移等进行移动，堵住
第一路径33的一端。在此，为了防止因为第一路径33的一端被堵而导致供应到分离柱17的流动相停 止，通过第二路径34向第一路径注入从泵12提供的流动相。由此，可以维持第一路径33 中的流动，可以向分离柱17连续供应流动相。在此，直接进样阀四可以使用如三通阀那样的路径切换阀，而不像上述的进样阀 26那样在口之间具有多个路径的产品。这里，图4Α 图4C表示直接进样阀的装置构成的一个例子的图。在此，图4Α表 示直接进样阀四和用于使直接进样阀四工作的驱动部41 (移动单元)，图4Β表示从下方 观察图4Α的图，图4C为表示从插入支撑部件31卸下试料注入用针21的状态的图。在图4Α 图4C中示出的例子中，设置有使直接进样阀四的插入支撑部件31旋 转移动的驱动部41。这里，驱动部41可以使用电机等。并且，通过传动带部件42对直接进 样阀四的插入支撑部件31传递驱动部41的旋转力，例如以轴为中心将其旋转移动至预定 角度θ2。由此，如图4C所示，当试料注入用针21被拔出时，通过图4Β中示出的传动带部件 42将其移动至预定方向的预定角度θ 2，从而使与插入支撑部件31的旋转轴错开的位置的 针插入路径43和第一路径33处于非接触状态，由插入支撑部件31的底面堵住第一路径33 的一端。由此，成为上述的图3Β中示出的状态。当插入试料注入用针21时，由驱动部41 通过传动带部件42使插入支撑部件31旋转，从而使针插入路径43与第一路径33连接，并 如上所述的图3Α所示的那样，可以将试料注入用针21插入，向分离柱17供应试料或流动 相。在此，在本实施方式中，插入支撑部件31中可以具有多个针插入路径(在图4Β的 例子中为三个针插入路径43-1 43-3)，当设有多个针插入路径时，只要使任意一个路径 与第一路径33连接即可。由此，根据试料的种类等分开使用针插入路径43，从而可以进一 步提高检测精度。在上述的图4Α 图4C中的实施方式中示出了，通过使用由驱动部41驱动的传动 带部件42对插入支撑部件31进行旋转移动，从而使针插入路径43移动而堵住第一路径33的一端的例子，但本发明并不限定于此，例如可以通过移动单元滑动插入支撑部件31而使 针插入路径43移动，从而可以堵住第一路径33的一端。<使用了试料注入装置13的试料注入方法>下面，参照图5至图10具体说明使用了本实施方式的试料注入装置13的试料注 入方法。在此，图5至图10示出本实施方式中的试料注入顺序的各动作状态，分别示出待 机时(分析中)、试料采取时、试料注入用针的准备清洗时、试料用针的超声波清洗时、试料 注入时以及超声波清洗口清洗液交换时(分析中)的各状态。具体来讲，图5为表示本实施方式的试料注入装置的待机时(或者，分析中)的状 态的图。图6为表示本实施方式的试料注入装置的试料采取时的状态的图。图7为表示本 实施方式的试料注入装置的试料用针的准备清洗时的状态的图。图8为表示本实施方式的 试料注入装置的试料用针的超声波清洗时的状态的图。图9为表示本实施方式的试料注入 装置的试料注入时的状态的图。图10为表示本实施方式的试料注入装置的超声波清洗口 清洗液交换时(或者，分析中)的状态的图。在图5至图10中示出的构成中，进样阀沈中设有六个口，其中五个口上连接泵 12、试料注入用针21、阀对、清洗装置28以及直接进样阀四。阀M和进样阀沈可以切换 图中用A示出的连接状态(下面称作连接状态A)和图中用B示出的连接状态(下面称作 连接状态B)，用实线表示的路径为实际连接的状态，用虚线表示的路径为没有被连接的状 态。例如，当进样阀沈处于连接状态A时，试料注入用针21通过进样阀沈连接于泵 12，阀M通过进样阀沈连接于清洗装置28的清洗部^a。当进样阀沈处于连接状态B 时，试料注入用针21通过进样阀沈连接于阀M，泵12通过进样阀沈连接于直接进样阀 29上。即，通过阀M和进样阀沈切换路径，将试料注入用针21连接于注射器22上，并通 过推引注射器22，使试料注入用针21吸入和排出试料用容器25中的试料(玻璃小瓶)51。 并且，通过进样阀沈切换路径，将试料注入用针21连接于泵12上，从而通过泵12向试料 注入用针21供应流动相。阀M可以选择性地对清洗装置28或试料注入用针21供应由清洗液用泵23搬送 的清洗液。具体来讲，阀对例如具有三个口 Pl P3，可以选择地连接其中的两个口。在 此，阀M可以不连接于各口 Pl P3的任意一个上。注射器22和进样阀沈都被连接于阀M的口 P3上。S卩，注射器22和进样阀沈 一直处于连接状态。清洗装置28具有清洗部^aJ8b，废液口 ^c，超声波振子观山废液配管^e。当 通过阀M的路径切换，将清洗装置观连接于清洗液用泵23上时，从清洗液用容器27供应 清洗液。并且，预定量以上的剩余的清洗液会流入到废液口 28c中，通过与废液口 28c连接 的废液配管28e作为废液而排出到外部。并且，如后面所述，通过在清洗装置观上插入试 料注入用针21，从而对附着有试料51的试料注入用针21的外壁进行清洗。因此，可以抑制 遗留的发生。此外，清洗装置28中设有超声波振子观山试料注入用针21可以通过超声波进行 清洗。由此，可以提高试料注入用针21的清洗效果，可以更有效地抑制遗留的发生。
配管16连接直接进样阀四和分离柱恒温槽14内的分离柱17。S卩，配管16没有 与进样阀沈连接，从进样阀沈分离而独立存在。因此，如后面所述，吸引了试料用容器25 内的试料51的试料注入用针21通过被安装到配管16的直接进样阀四的试料注入部上， 将试料51排出到试料注入部，从而使试料51随着流动相的流动而流过配管16供应到分离 柱17中。下面，具体说明使用了本发明的试料注入装置的试料注入方法。首先，如图5所 示，在采取试料51前的待机状态(或者，分析中)中，进样阀沈处于连接状态A，阀M没有 与口 Pl P3的任意一个连接。此外，试料注入用针21通过针移动单元30移动而安装在 直接进样阀四的试料注入部上。因此，在待机时，由泵12供应的流动相通过试料注入用针 21和直接进样阀四供应到分离柱17中。接着，如图6所示，在试料注入用针21中采取试料51时，试料注入用针21通过针 移动单元30被插入到试料用容器25中。并且，进样阀沈被切换为连接状态B，从而试料注 入用针21连接于注射器22，泵12连接于直接进样阀四。因此，在试料采取时，由泵12供 应的流动相通过进样阀26和直接进样阀四供应到分离柱17中。因此，可以不断地向分离 柱17供应流动相，使测定变得稳定。并且，由于试料注入用针21通过进样阀沈和阀M连接于注射器22上，因此通过 使用注射器22吸引，可以从试料用容器25内吸引预定量的试料51到试料注入用针21中。 此时，试料51的吸引量被设定为所吸引的试料不会被流入到进样阀沈中。由此，可以防止 试料51被附着在进样阀沈内，可以抑制遗留的发生。在此，为了增加试料51的吸引量，可 以在试料注入用针21中设置用于储藏试料的样品环。接着，当结束试料采取时，由于试料注入用针21的外壁上会附着试料51，因此对 附着了试料51的试料注入用针21进行清洗。具体来讲，进行试料注入用针21的准备清洗 和超声波清洗。如图7所示，当准备清洗试料注入用针21时，一边使进样阀沈维持连接状态B，一 边通过针移动单元30将试料注入用针21插入到清洗装置28的清洗部28b上。并且，通过 切换阀M来连接口 Pl和口 P2，通过清洗液用泵23向清洗部28b供应清洗液用容器27中 的清洗液。因此，清洗部28b中会喷出清洗液，准备清洗试料注入用针21的外壁。在此，从 清洗部28b溢出的清洗液通过废液口 28c和废液配管28e排出。如图8所示，对试料注入用针21进行超声波清洗时，一边维持进样阀沈的连接状 态B，一边通过针移动单元30将试料注入用针21插入到清洗装置28的清洗部^a中。并 且，阀M再次被切换到不与口 Pl P3的任意一个连接的状态。在该状态下，通过驱动超 声波振子28d产生超声波，使填充在清洗部28a中的清洗液超声波振动，从而对试料注入用 针21的外壁进行超声波清洗。在此，在进行准备清洗时和超声波清洗时，流动相依然由泵12通过进样阀沈和直 接进样阀四，从配管16供应到分离柱17中。接着，当结束超声波清洗时，将试料注入用针21中采取的试料供应到分离柱17 中，进行对试料51进行分析的处理。如图9所示，对试料51进行分析时，进样阀沈从连接状态B再次被切换到连接状 态A，通过针移动单元30移动试料注入用针21，将试料注入用针21插入到直接进样阀四的试料注入部中。并且，吸引了试料51的试料注入用针21通过进样阀沈连接于泵12上。 由此，试料注入用针21中的试料51，可以不通过进样阀沈而供应到分离柱17中。并且， 供应到分离柱17的试料51，在分离柱17中进行预定的分离后，被送到检测器15中进行分 析。在此，在试料分析时，可以对清洗装置观的清洗部28a的清洗液进行交换。此时， 如图10所示，将阀M切换成阀M的口 P2和口 P3被连接，并由清洗液用泵23，将清洗液用 容器27中的清洗液通过阀M和进样阀沈供应到清洗部中。由此，因为清洗试料注入 用针21而被污染的清洗液，通过废液口 28c和废液配管28e排出，清洗部^a中供应没有 被污染的清洗液。因此，在下一次的超声波清洗时，可以更有效地清洗试料注入用针21的 外壁。<检测器15中的检测结果例>下面，参照

由检测器15分析出使用上述本实施方式的试料注入方法而 得到的试料的检测结果的例子。图11为表示检测器中的检测结果的一个例子的图。在此，图11中示出的图表为使 用上述的试料注入装置13的构成，进行梯度(gradient)条件下的洗必泰(chlorhexidine) 的遗留的检测的图表，横轴表示时间(分钟，MINUTES)，纵轴表示吸光度(mABU，毫吸收单 位)。作为分析条件，分离柱使用资生堂(株式会社)制造的密封盒IF，内径为2. 0mm， 长度为50mm ；流动相使用(A) IOOmM的NaCIO4, IOmM的NH4H2PO4 (pH 2. 6)，(B)乙腈；作为梯 度条件，使 8%为30% (Omin) —70% (3. Omin) — 70% (3. 5min) — 70% (3. 6min)；使分 离柱的箱内(oven)温度为25°C ；检测对象设定为UW60nm ；使材料(样品)为(1)洗必泰 (chlorhexidine)，1200ppm(百万分比浓度)，(2)空白试样(Blank sample)，注入量分别设 为2yL，示出在⑴的之后测定(2)的结果。根据本实施方式，如图11所示，即使在注入表示(1)的数据值的浓试料之后，注入 表示(2)的数据值的作为粗坯的试料，也完全不会在系统中残留(1)的试料，因此不存在任 何洗提，没有检测到遗留。S卩，如图11所示，如果残留有试料，即使是微量也会因梯度而被浓缩，因此在更容 易发生遗留的苛刻的系统(梯度条件)下，根据本实施方式的构成，不会发生污染，因此可 以抑制遗留的发生，可以提高检测精度。如上所述，本发明提供一种可以以较廉价的构成抑制遗留的发生，提高检测精度 的试料注入装置、试料注入方法以及液相色谱仪。以上说明了本发明的较佳实施例，但本发明并不限定于特定的实施方式，在不脱 离权利要求中记载的本发明的思想的情况下，可以进行各种变形、变更。本国际申请以2008年8月1日申请的日本专利申请2008-200063号作为主张优 先权的基础，并在本国际申请中引用2008-200063号的全部内容。符号说明10 液相色谱仪；11 储槽(洗提液槽)；12 泵；13 试料注入装置；14 分离柱恒 温槽；15 检测器；16 配管；17 分离柱；21 试料注入用针；22 注射器；23 清洗液用泵； 24 阀；25 试料用容器；26 进样阀；27 清洗液用容器；28 清洗装置；29 直接进样阀；30 针移动单元；31 插入支撑部件；32 支撑台；33 第一路径；34 第二路径；41 驱动部； 42 传动带部件；43 针插入路径；51 试料。
权利要求
1.一种试料注入装置，包含试料注入部，其连接于分离柱上，向所述分离柱注入试料；试料注入用针，其可安装于所述试料注入部上；试料吸引单元，其与所述试料注入用针连接，连接时使所述试料注入用针吸引预定量 的试料；流动相供应单元，用于向所述分离柱供应流动相；第一切换阀，用于将所述试料注入用针选择性地连接到所述试料吸引单元或所述流动 相供应单元的任意一个上；第二切换阀，其具有所述试料注入部，当将所述试料注入用针安装在所述试料注入部 上时，通过所述试料注入用针向所述分离柱供应所述试料和所述流动相，当从所述试料注 入部卸下所述试料注入用针时，通过所述第一切换阀向所述分离柱供应所述流动相。
2.根据权利要求1所述的试料注入装置，其特征在于，所述第二切换阀具有用于插入 和支撑所述试料注入用针的插入支撑部件和向所述分离柱供应所述试料和所述流动相的 第一路径，当从所述插入支撑部件卸下所述试料注入用针时，所述插入支撑部件堵住所述 第一路径。
3.根据权利要求2所述的试料注入装置，其特征在于，具有第二路径，用于在所述第一 路径被堵住时，向所述第一路径供应所述流动相。
4.根据权利要求2所述的试料注入装置，其特征在于，所述插入支撑部件具有移动单元，用于移动插入所述试料注入用针的插入部而堵住所 述第一路径，在由所述移动单元堵住所述第一路径时，所述第一切换阀进行切换，以防止朝所述分 离柱的所述流动相的流入停止。
5.一种试料注入方法，使用试料注入装置对分离柱注入试料，所述试料注入装置，包含试料注入部，其连接于分离柱上，向所述分离柱注入试料；试料注入用针，其可安装于所述试料注入部上；试料吸引单元，其与所述试料注入用针连接，连接时使所述试料注入用针吸引预定量 的试料；流动相供应单元，用于向所述分离柱供应流动相；第一切换阀，用于将所述试料注入用针选择性地连接到所述试料吸引单元或所述流动 相供应单元的任意一个上；第二切换阀，其具有所述试料注入部，当将所述试料注入用针安装在所述试料注入部 上时，通过所述试料注入用针向所述分离柱供应所述试料和所述流动相，当从所述试料注 入部卸下所述试料注入用针时，通过所述第一切换阀向所述分离柱供应所述流动相；所述试料注入方法，包含第一流动相供应步骤，当将所述试料注入用针安装到所述试料注入部上时，通过所述 第一切换阀切换路径，将所述试料注入用针与所述流动相供应单元连接，从所述试料注入 用针向所述分离柱供应所述流动相；试料吸引步骤，通过所述第一切换阀切换路径，将所述试料注入用针与所述试料吸引单元连接，将所述试料吸引到所述试料注入用针中；第二流动相供应步骤，在所述试料注入用针通过所述试料吸引步骤吸入试料的期间， 通过所述第一切换阀和所述第二切换阀切换路径，从所述流动相供应单元向所述分离柱供 应所述流动相。
6.根据权利要求5所述的试料注入方法，其特征在于，包含堵塞步骤，当从所述插入支 撑部件的插入部卸下所述试料注入用针时，使用设置在所述第二切换阀上用于插入和支撑 所述试料注入用针的插入支撑部件，堵住向所述分离柱供应所述试料和所述流动相的第一路径。
7.根据权利要求6所述的试料注入方法，其特征在于，在所述第二流动相供应步骤中， 在所述第一路径被堵住时，通过所述第二路径向所述第一路径供应所述流动相。
8.根据权利要求6所述的试料注入方法，其特征在于，在所述堵塞步骤中，用移动单元将设置在所述插入支撑部件的用于插入所述试料注入 用针的插入部进行移动，以此堵住所述第一路径；在所述第二流动相供应步骤中，通过所述第一切换阀进行切换可以防止由所述移动单 元堵住所述第一路径时，向所述分离柱的所述流动相的流入停止。
9.一种液相色谱仪，具有试料注入装置，该试料注入装置包含 试料注入部，其连接于分离柱上，向所述分离柱注入试料； 试料注入用针，其可安装于所述试料注入部上；试料吸引单元，其与所述试料注入用针连接，连接时使所述试料注入用针吸引预定量 的试料；流动相供应单元，用于向所述分离柱供应流动相；第一切换阀，用于将所述试料注入用针选择性地连接到所述试料吸引单元或所述流动 相供应单元的任意一个上；第二切换阀，其具有所述试料注入部，当将所述试料注入用针安装在所述试料注入部 上时，通过所述试料注入用针向所述分离柱供应所述试料和所述流动相，当从所述试料注 入部卸下所述试料注入用针时，通过所述第一切换阀向所述分离柱供应所述流动相。
全文摘要
本发明的试料注入装置，包含试料注入部，连接于分离柱上，向所述分离柱注入试料；试料注入用针，可安装于所述试料注入部上；试料吸引单元，与所述试料注入用针连接，连接时使所述试料注入用针吸引预定量的试料；流动相供应单元，用于向所述分离柱供应流动相；第一切换阀，用于将所述试料注入用针选择性地连接到所述试料吸引单元或所述流动相供应单元的任意一个上；第二切换阀，具有所述试料注入部，当将所述使用注入用针安装在所述试料注入部上时，通过所述试料注入用针向所述分离柱供应所述试料和所述流动相，当从所述试料注入部卸下所述试料注入用针时，通过所述第一切换阀向所述分离柱供应所述流动相。
文档编号G01N30/16GK102112871SQ20098013038
公开日2011年6月29日 申请日期2009年7月28日 优先权日2008年8月1日
发明者三林和彦, 三田真史, 城田修, 平山绫 申请人:株式会社资生堂