专利名称：用光电直读发射光谱仪测定铝钛硼合金中钛含量的方法
用光电直读发射光谱仪测定铝钛硼合金中钛含量的方法
技术领域：
本发明涉及合金材料的元素分析测试方法，尤其是一种用光电直读发射光谱仪测 定铝钛硼合金中的钛含量的方法。
背景技术：
铝钛硼合金是一种铝材加工过程中必须添加的晶粒细化剂，我国自主研发的铝钛 硼合金已经全面占领了国内市场，并已经打开了国际市场，现在我国已成为世界上最大的 铝钛硼合金生产国。铝钛硼合金的关键指标取决于合金中钛硼等合金元素的含量，在生产 过程中必须进行严格的控制，但由于铝钛硼合金研发的时间不长，相应的分析检测方法的 研究还没有跟上生产的步伐，因此研究开发能满足生产控制要求的分析检测方法成为当务
o国家标准GB/T 20975. 25-2008铝及铝合金化学分析方法第25部分电感耦合等 离子体原子发射光谱法，规定了铝及铝合金中铁、铜、钛、硅等元素含量的测定方法，其中钛 元素的测定范围为0.0010% 5. 00% (质量百分比，本发明所称的元素含量百分比均为质 量百分比)，该方法要求根据铝合金的类型及元素的含量用酸或碱分解试样得到溶液，溶液 以等离子光源激发，进行光谱测定。这种方法虽然准确可靠，但由于在测试前需要一个对 试样进行化学分解的步骤，操作麻烦而复杂，特别是铝钛硼合金的生产过程控制要求检测 过程简便、数据准确并且快速出分析结果，显然该方法很难满足这样的要求。国家标准GB/ T 7999-2007铝及铝合金光电直读发射光谱分析法，规定了用光电直读发射光谱仪直接测 定铝合金材料中元素含量的方法，包括对铝合金中Si、Fe、Cu、Mg、Ni、Zn、Ti、V、Be、Ce、Ca、 Na等元素含量的测定，其中钛元素(Ti)含量的检测范围限于0.00010 0. 500%，对于常 量的钛，比如以上的钛就不能采用该标准规定的方法检测。另外2009年第18卷第4 期《化学分析与计量》第28 30页“光电直读光谱法测定7075铝合金中多元素” 一文中， 披露了采用光电直读光谱仪同时测定7075铝合金材料中Si、Fe、Cu、Mg、Cr、Mn、Zn、Ti、Zr 等元素含量的方法，该文研究了各元素最佳光谱线及工作条件，但其分析谱线只是从GB/T 7999-2007铝及铝合金光电直读发射光谱分析法中推荐的分析线中进行选择，其所适用的 钛元素的检测含量< 0. 2%，因此也无法应用该方法检测铝钛硼合金中常量的钛。

发明内容为了解决上述问题，本发明提供一种适合于直接测定铝钛硼合金中常量钛含量的 光电直读发射光谱法。本发明所采用的第一种技术方案是一种用光电直读发射光谱仪测定铝钛硼合金 中钛含量的方法，所述钛元素检测范围为0. 020% 6. 50% (质量分数)，包括下列步骤A、取样从待测铝钛硼合金的熔融状态取样并浇铸成型为试样，或者从待测铝钛 硼合金的铸锭、铸件、加工产品上直接截取试样；B、试样加工将所取试样分析面用车床或铣床加工成光洁的平面；
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C、用光电直读发射光谱仪测试首先设定所述光电直读发射光谱仪的激发参数在 下列范围内氩气输入压力0. 35MPa 0. 55MPa、冲洗时间3s 7s、预燃时间13s 17s、 曝光时间6s 10s，然后设定分析线395. 821nm、内标线266. 039nm并绘制第一工作曲线， 在测试试样前对所述第一工作曲线进行校准，校准后开始测试前述加工好的试样，所述光 电直读发射光谱仪检测所述分析线和内标线的光谱强度并将其比值与所述第一工作曲线 进行比较得到钛元素含量结果。更适用的钛元素的检测范围为1. 00% 6. 50% (质量分数)。进一步优选的方案是上述C步骤中，设定氩气输入压力为0.40MPa、冲洗时间5s、 预燃时间15s、曝光时间7s。更进一步优选的方案是上述C步骤中绘制所述第一工作曲线所选用的铝合金标 准物质中的钛元素质量百分数分别为0.0141%、0. 197%,5. 29%，以及铝钛硼合金控样中 的钛元素质量百分数分别为4. 80%,6. 50%。为测定更高含量的钛，本发明所采用的第二种技术方案是一种用光电直读发射 光谱仪测定铝钛硼合金中钛含量的方法，所述钛元素的检测范围为0. 200% 12. 86% (质 量分数)，包括下列步骤A、取样从待测铝钛硼合金的熔融状态取样并浇铸成型为试样，或者从待测铝钛 硼合金的铸锭、铸件、加工产品上直接截取试样；B、试样加工将所取试样分析面用车床或铣床加工成光洁的平面；C、用光电直读发射光谱仪测试首先设定所述光电直读发射光谱仪的激发参数在 下列范围内氩气输入压力0. 35MPa 0. 55MPa、冲洗时间3s 7s、预燃时间13s 17s、 曝光时间6s 10s，然后设定分析线311. 770nm、内标线266. 039nm并绘制第二工作曲线， 在测试试样前对所述第二工作曲线进行校准，校准后开始测试前述加工好的试样，所述光 电直读光谱仪检测所述分析线和内标线的光谱强度并将其比值与所述第二工作曲线进行 比较得到钛元素含量结果。上述第二种技术方案更适用的钛元素的检测范围为5. 00% 10.00% (质量)。上述第二种技术方案进一步的优选方案是所述C步骤中，设定氩气输入压力为 0. 40MPa、冲洗时间5s、预燃时间15s、曝光时间7s。上述第二种技术方案更进一步的优选方案是所述C步骤中绘制所述第二工作曲 线所选用的铝合金标准物质中的钛含量分别为0. 107 %、1. 05 %、5. 29% (质量)，以及铝 钛硼合金控样中的钛含量分别为9.65%、12.86% (质量)。本发明通过合理设定光电直读发射光谱仪的氩气输入压力、冲洗时间、预燃时间 和曝光时间等激发参数，并经过长期、大量的试验从钛元素大量的特征谱线中选出适合于 光电直读发射光谱法测定的、与检测范围相对应的理想谱线作为分析线，很好地克服了常 量钛的测定中其他谱线强度不稳定以及由于谱线发散和自吸而造成分析结果不准确的问 题，同时从基体铝的特征谱线中选择了具有较好光谱强度、干扰谱线少的谱线作为相应的 内标线，与所选择的钛元素分析线组成分析线对，并且在检测范围内该分析线对光谱强度 比与钛元素的质量分数有较好的线性关系，进而建立起可检测常量钛的工作曲线，从而实 现了用光电直读发射光谱仪直接对铝钛硼合金中常量钛的准确测定，该方法由于不需分解 样品，只需进行简单的试样加工即可进行测定，因此分析速度快，操作简单，非常适合于生产线的过程控制检测和成品检测。
图1为适用于钛含量检测范围为0.020% 6. 50%的第一工作曲线，图中以钛的 质量分数为横坐标、以分析线对(395. 821/266. 039nm)光谱强度比为纵坐标；图2为适用于钛含量检测范围为0.200% 12. 86%的第二工作曲线，图中以钛的 质量分数为横坐标、以分析线对(311.77/266. 039nm)光谱强度比为纵坐标。
具体实施方式通过下面给出的本发明的几个具体实施例可以进一步清楚地了解本发明。但它们 不是对本发明的限定。本发明中所指的钛含量均指以钛元素计的含量。除非另有说明，本发明中所采用 的含量百分数均为质量百分数。本发明实施例所使用的主要仪器光电直读发射光谱仪FOUNDRY MASTER，德国 WAS公司。仪器工作条件工作温度181 261，工作湿度30% 65% (相对湿度)；无电 磁干扰；电压(220 士 22) V，频率(50 士 1) Hz。实施例1光电直读发射光谱仪激发参数效果验证1、氩气输入气压在其它条件不变的情况下，只改变氩气输入气压，对自制铝钛硼合金控样 TilOBO. 1进行激发，选用分析线311. 770nm,内标线266. 039nm，测定结果见下表1 (n = 6)。表 1 表中，钛元素分析线对谱线强度比是指铝钛硼合金中钛元素分析线与铝基内标线 谱线强度的比值，RSD是指相对标准偏差，本发明中均为此含义。试验表明，氩气的压力控制在0. 35MPa 0. 55MPa范围内样品激发程度较好，氩气 的压力为0. 40MPa时激发强度好、相对标准偏差小。2、冲洗时间
在其它条件不变的情况下，只改变冲洗时间，对自制的铝钛硼合金控样Ti5B0. 2 进行激发，选用分析线395. 821nm,内标线266. 039nm，测定结果列于下表2 (n = 6)。结果表明，冲洗时间在3s以上时，钛元素分析线对谱线强度比趋于稳定。3、预燃时间在其它条件不变的情况下，只改变预燃时间，对自制的铝钛硼合金控样TilOBO. 1 进行激发，选用分析线311. 770nm,内标线266. 039nm，测定结果列于下表3 (n = 6)。结果表明预燃时间在13秒 17秒时谱线强度稳定，预燃时间为15秒时，谱线强 度比相对标准偏差最小。表2 表3 4、曝光时间在其它条件不变的情况下，只改变曝光时间，对自制的铝钛硼合金控样Ti5B0. 2 进行激发，选用分析线395. 821nm,内标线266. 039nm，测定结果列于下表4 (n = 6)。表 4
6 结果表明曝光时间在6s 10s时谱线强度稳定，且激发点无发白现象。实施例2工作曲线的绘制设置光电直读发射光谱仪的激发参数为氩气气压0. 4MPa、冲洗时间5s、预燃时 间15s、曝光时间7s1、第一工作曲线适用于钛含量检测范围为0.0200% 6. 50%的工作曲线选用 的铝合金标准物质及自制铝钛硼合金控样的钛含量见下表5。表 5 设定分析线为395.821nm，内标线266.039nm，绘制工作曲线，见图1，图中以钛元 素的质量分数为横坐标、以分析线对(395. 821/266. 039nm)光谱强度比(即相对光谱强度) 为纵坐标。得出工作曲线方程为y = 108510+135500x，式中y为相对光谱强度，x为钛元 素的质量分数(％ )，相关系数为R = 0. 9994。2、第二工作曲线适用于钛含量检测范围为0.200% 12. 86%的工作曲线选用 的铝合金标准物质及自制铝钛硼合金控样的钛含量见下表6。表6 设定分析线为311. 770nm,内标线266. 039nm，绘制工作曲线，见图2，图中以钛元 素的质量分数为横坐标、以分析线对(311. 77/266. 039nm)光谱强度比(即相对光谱强度) 为纵坐标。得出工作曲线方程为y = 5200+9026x，式中y为相对光谱强度，x为钛元素的 质量分数(％)，相关系数为R = 0. 9945。实施例3生产线Ti3Bl合金中钛含量的检测从熔融状态取样，用预热过的铸铁模或钢模浇铸成型棒状样品(直径约为10mm)， 冷却后截取该棒状样品150mm左右，切去两端头各10mm，分析面用车床或铣床加工成光洁 平面，加工时将样品斜夹在夹具上，使得分析面长度不小于45mm，试样车削时用无水乙醇冷 却、润滑。开启原子发射光谱仪，设置铝-钛-硼合金分析参数，将参数设定为氩气输入气 压0. 45MPa、冲洗时间5s、预燃时间13s、曝光时间7s ；选择分析线为395. 821nm,内标线为 266. 039nm。待仪器稳定后，打开真空泵，用氩气冲洗整个回路lmin，以冲洗掉其中的空气， 再激发空白试样，待至少3次激发值近似相等后，选择标样对按实施例2绘制的第一工作曲 线进行两点校正。合格后，选择与待测试样化学成分相近的控样对该第一工作曲线进行一 点校正，完成后测定试样。把预制好的待测试样用套具固定在激发台上，盖住激发孔，保持 火花台板与待测试样激发表面之间接触良好、不漏气，然后对样品进行激发测定，每次在分 析面不同部位激发，需要时重新加工分析面，激发测试11次，其结果如下表7。表7 结果表明用该方法测定相对标准偏差小，满足相关国家标准GB/T 7999-2007中 规定的不大于2%的要求，重复试验精密度好。实施例4产品Ti5Bl合金中钛含量的测定取一块50X50X20mm的Ti3Bl块状样品，将样品的一个50X50mm平面用车床加 工成光洁平面作为分析面。开启发射光谱仪，将参数设定为氩气输入气压0.40MPa、冲洗 时间5s、预燃时间15s、曝光时间7s ；分析线395. 821nm,内标线266. 039nm。待仪器稳定后， 按照实施例3的方法对第一工作曲线进行校正，完成后将样品用套具固定在激发台上开始 测试，每次在分析面不同部位激发，需要时重新加工分析面，样品激发11次，其结果如下表 8。表 8 结果表明用该方法测定相对标准偏差小，满足相关国家标准GB/T 7999-2007中 规定的不大于2%的要求，重复试验精密度好。实施例5产品Ti5B0. 2合金中钛含量的测定截取Ti5B0. 2直径为10mm的棒状样品150mm左右，切去两端头各10mm，分析面用 车床加工成工成光洁平面，加工时将样品斜夹在夹具上，使得分析面长度不小于45mm。开启 发射光谱仪，将参数设定为氩气输入气压0. 50MPa、冲洗时间3s、预燃时间16s、曝光时间 8s ；分析线311. 770nm,内标线266. 039nm。待仪器稳定后，打开真空泵，用氩气冲洗整个回 路lmin，以冲洗掉其中的空气，再激发空白试样，待至少3次激发值近似相等后，选择标样 对按实施例2绘制的第二工作曲线进行两点校正。合格后，选择与待测试样化学成分相近 的控样对该第二工作曲线进行一点校正，完成后测定试样。将样品用套具固定在激发台上 开始测试，每次在分析面不同部位激发，需要时重新加工分析面，样品激发11次，其结果如 下表9。表9 结果表明用该方法测定相对标准偏差小，满足相关国家标准GB/T 7999-2007中 规定的不大于2%的要求，重复试验精密度好。实施例6产品TilOBO. 1合金中钛含量的测定取一块50X50X 20mm的TilOBO. 1块状样品，将样品的一个50X 50mm的平面用车 床加工成光洁平面作为分析面。开启发射光谱仪，将参数设定为氩气输入气压0. 40MPa、 冲洗时间5s、预燃时间15s、曝光时间7s ；分析线311. 770nm,内标线266. 039nm。待仪器稳 定后，按照实施例5的方法对第二工作曲线进行校正，完成后将样品用套具固定在激发台 上开始测试，每次在分析面不同部位激发，需要时重新加工分析面，样品激发11次，其结果 如下表10。表 10 结果表明用该方法测定相对标准偏差小，满足相关国家标准GB/T 7999-2007中 规定的不大于1. 5%的要求，重复试验精密度好。实施例7准确度试验取不同钛含量的铝钛硼合金样品四批，编号为1#、2#、3#、4#，其中1#、2#试样采用本 发明实施例4的方法和国家标准GB/T 20975. 12-2008铝及铝合金化学分析方法第12部 分钛含量的测定方法二 过氧化氢分光光度法进行比对试验，3#、4#试样采用本发明实施 例6的方法和国家标准GB/T 20975. 12-2008铝及铝合金化学分析方法第12部分钛含量 的测定方法二 过氧化氢分光光度法进行比对试验，分析结果见下表11。表11 通过对本发明方法和GB/T20975. 12-2008方法分析结果的比较，表11的结果表明 本发明方法准确度高，满足化学分析法国家标准的相应要求。
权利要求
一种用光电直读发射光谱仪测定铝钛硼合金中钛含量的方法，所述钛元素的检测范围为0.020％～6.50％(质量分数)，包括下列步骤A、取样从待测铝钛硼合金的熔融状态取样并浇铸成型为试样，或者从待测铝钛硼合金的铸锭、铸件、加工产品上直接截取试样；B、试样加工将所取试样分析面用车床或铣床加工成光洁的平面；C、用光电直读发射光谱仪测试首先设定所述光电直读发射光谱仪的激发参数在下列范围内氩气输入压力0.35MPa～0.55MPa、冲洗时间3s～7s、预燃时间13s～17s、曝光时间6s～10s，然后设定分析线395.821nm、内标线266.039nm并绘制第一工作曲线，在测试试样前对所述第一工作曲线进行校准，校准后开始测试前述加工好的试样，所述光电直读发射光谱仪检测所述分析线和内标线的光谱强度并将其比值与所述第一工作曲线进行比较得到钛元素含量结果。
2.根据权利要求1所述的用光电直读发射光谱仪测定铝钛硼合金中钛含量的方法，其 特征在于所述钛元素的检测范围为1. 00% 6. 50% (质量分数)。
3.根据权利要求1所述的用光电直读发射光谱仪测定铝钛硼合金中钛含量的方法，其特 征在于所述C步骤中，设定氩气输入压力为0. 40MPa、冲洗时间5s、预燃时间15s、曝光时间7s。
4.根据权利要求1、2或3所述的用光电直读发射光谱仪测定铝钛硼合金中钛含量的方 法，其特征在于所述C步骤中绘制所述第一工作曲线所选用的铝合金标准物质中的钛元 素质量百分数分别为0.0141%、0. 197%,5. 29%，以及铝钛硼合金控样中的钛元素质量百 分数分别为4. 80%,6. 50%o
5.一种用光电直读发射光谱仪测定铝钛硼合金中钛含量的方法，所述钛元素的检测范 围为0.200% 12.86% (质量分数)，包括下列步骤A、取样从待测铝钛硼合金的熔融状态取样并浇铸成型为试样，或者从待测铝钛硼合 金的铸锭、铸件、加工产品上直接截取试样；B、试样加工将所取试样分析面用车床或铣床加工成光洁的平面；C、用光电直读发射光谱仪测试首先设定所述光电直读发射光谱仪的激发参数在下列 范围内氩气输入压力0. 35MPa 0. 55MPa、冲洗时间3s 7s、预燃时间13s 17s、曝光 时间6s 10s，然后设定分析线311. 770nm、内标线266. 039nm并绘制第二工作曲线，在测 试试样前对所述第二工作曲线进行校准，校准后开始测试前述加工好的试样，所述光电直 读发射光谱仪检测所述分析线和内标线的光谱强度并将其比值与所述第二工作曲线进行 比较得到钛元素含量结果。
6.根据权利要求5所述的用光电直读发射光谱仪测定铝钛硼合金中钛含量的方法，其 特征在于所述钛元素的检测范围为5. 00% 10. 00% (质量分数)。
7.根据权利要求5所述的用光电直读发射光谱仪测定铝钛硼合金中钛含量的方法，其 特征在于所述C步骤中，设定氩气输入压力为0. 40MPa、冲洗时间5s、预燃时间15s、曝光 时间7s。
8.根据权利要求5、6或7所述的用光电直读发射光谱仪测定铝钛硼合金中钛含量的方 法，其特征在于所述C步骤中绘制所述第二工作曲线所选用的铝合金标准物质中的钛元 素质量百分数分别为0. 107%U.05%,5. 29%，以及铝钛硼合金控样中的钛元素质量百分 数分别为9. 65%、12. 86%。
全文摘要
本发明涉及铝钛硼合金中钛元素含量的光电直读发射光谱测定方法，通过设定适合的发射光谱仪氩气输入压力、冲洗时间、预燃时间和曝光时间等激发参数，选择分析线对395.821/266.039nm绘制第一工作曲线，可适合于检测质量分数为0.020％～6.50％范围的钛元素含量；选择分析线对311.77/266.039nm绘制第二工作曲线，可适合于检测质量分数为0.200％～12.86％范围的钛元素含量，从而实现了用光电直读发射光谱仪直接对铝钛硼合金中常量钛的准确测定，该方法由于不需分解样品，因此分析速度快，操作简单，非常适合于生产线的过程控制检测和成品检测。
文档编号G01N21/71GK101852735SQ201010167749
公开日2010年10月6日 申请日期2010年4月30日 优先权日2010年4月30日
发明者张福尔, 李水兵, 王凯, 蒋苏琼, 邓飞跃 申请人:新星化工冶金材料(深圳)有限公司