专利名称：溶液中铜离子含量的测定方法
技术领域：
本发明涉及溶液中铜离子含量的测定方法，特别是涉及利用双环己酮草酰二腙光 度法，测定铜离子含量不高但本身带颜色的溶液，如三酸槽溶液中杂质铜离子含量的方法。
背景技术：
三酸腐蚀槽是铝合金材料零件表面处理工艺中非常重要的一个工作槽，它的主要 成份是硝酸、铬酸和氢氟酸，主要作用是生产零件的清洗和脱氧。随着工作槽的不断生产运 行，槽液中的杂质铜离子含量也会越来越高，这会严重影响工作槽的清洗和脱氧效果，所以 建立一个操作简单，结果可靠的杂质铜离子的分析方法就显得尤为重要。常用的铜离子的分析方法有多种，包括比色法、容量法等化学分析方法和原子吸 收光谱法、等离子吸收光谱等仪器分析方法。通常因为比色法操作简单，结果准确且需要的 仪器设备简单而被采用。在测定铜离子的比色法中又分为双环己酮草酰二腙(BCO)法和二 乙基二硫代氨基甲酸钠(DDTC)法。二价铜离子与二乙基二硫代氨基甲酸钠形成黄色络合 物，而与双环己酮草酰二腙(BCO)作用，生成水溶性蓝色络合物。当待测溶液显黄色时，一 般用双环己酮草酰二腙(BCO)光度法。

发明内容
本发明的目的是提供一种铜离子含量不高但本身带有颜色的溶液中铜离子含量 的测定方法。为实现上述目的，本发明的溶液中铜离子含量的测定方法，包括如下步骤制备铜标准溶液；取一系列量的铜标准溶液分别至IOOml容量瓶中，依次加入5ml 50重量％柠檬酸 铵，1滴中性红溶液，用1 1的氨水调节待测溶液的pH值为9 10，再加入20ml双环己 酮草酰二腙(BCO)溶液，摇勻，用水稀释至刻度，静置10分钟，用比色皿，在eiOnm波长，用 分光光度计测定溶液的吸光度，制作工作曲线；取待测溶液25ml于250ml容量瓶中，用水稀释至刻度；取稀释的待测溶液IOml于IOOml容量瓶中，依次加入5ml 50 (重量)％柠檬酸铵， 1滴中性红溶液，用1 1氨水调节待测溶液的pH为9.0 10. 0 ；再加入20ml双环己酮草 酰二腙(BCO)溶液，摇匀，用水稀释至刻度，静置10分钟，用比色皿，在61Onm波长，用分光 光度计测定溶液的吸光度，光度法测定溶液的吸光值；槽液(待测溶液)空白溶液测定吸光值；待测溶液的吸光值减去空白溶液的吸光值得到的吸光值在工作曲线上对应的铜 离子的浓度即是待测溶液的铜离子的含量。优选地，所述的标准溶液可以通过如下方法得到称取0.05g纯铜，用10ml的 1 1硝酸溶解，用水稀释至500ml容量瓶中，取稀释后的溶液10ml，用水稀释至IOOml容 量瓶中，摇勻，作为铜的标准溶液。
优选地，所述的取一系列量的铜标准溶液可以是取铜标准溶液0，5，10，15,20ml 至IOOml容量瓶中。优选地，本发明中稀释用水是去离子水或蒸馏水。优选地，中性红溶液是中性红的0.1(重量)％乙醇溶液。优选地，双环己酮草酰二腙(BCO)溶液可以通过如下方法制备称0. 5克双环己酮 草酰二腙加到40毫升乙醇中，加温水200毫升溶解，待透明后用水稀释至1000毫升。优选地，空白溶液可以通过如下方法制备取已稀释的待测溶液10ml，依次加入 5ml 50重量％柠檬酸铵，1滴中性红溶液至IOOml容量瓶中，加与标准溶液相同量的11 的氨水，摇勻，用水稀释至刻度。本发明的溶液中铜离子含量的测定方法特别适合用于测定三酸腐蚀槽溶液中的 铜离子含量。根据本发明，三酸腐蚀槽溶液中铜离子含量的测定方法，包括如下步骤称取0. 05g纯铜，用IOml的11硝酸溶解，用水稀释至500ml容量瓶中，取稀释 后的溶液10ml，用水稀释至IOOml容量瓶中，摇勻，作为铜的标准溶液；取铜标准溶液0，5，10，15，20ml至IOOml容量瓶中，依次加入5ml50 %柠檬酸铵， 1滴中性红溶液，用1 1的氨水将溶液从淡红色调至淡黄色，以PH试纸显色参考，并过量 5ml氨水将PH值调节到9 10，再加入20ml BCO溶液，摇勻，用水稀释至刻度，静置10分 钟，显色。用Icm比色皿，在eiOnm波长时，用分光光度计测出每种溶液的吸光度，以铜浓度 为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。吸取25ml三酸腐蚀槽溶液于250ml容量瓶中，用水稀释至刻度；再吸取已稀释溶 液10ml，同上操作，空白溶液同标准溶液，只是不加BCO溶液；槽液的吸光度减去空白溶液 的吸光度，再从工作曲线上查到相应的铜浓度。三酸腐蚀槽中主要成份是硝酸、铬酸和氢氟酸，零件的清洗和脱氧过程中槽液中 的杂质铜离子含量也会越来越高，为了在该三酸腐蚀槽的过做过程中监测杂质铜离子的含 量，本发明的方法特别适用于三酸腐蚀槽溶液中铜离子含量的监测。本发明方法的原理为用双环己酮草酰二腙(BCO)光度法测定铜离子含量时，在 一定的PH值环境下的氨性溶液中，以50重量％的柠檬酸铵掩蔽铁等干扰元素，二价铜离子 与双环己酮草酰二腙作用，生成水溶性蓝色络合物，再用分光光度计测定吸光度，在一定浓 度范围内，其吸光度与铜离子的浓度成正比。然后绘制工作曲线查出铜离子的含量。在研究中，通过反复实验，确定了测试Cu2+方法中各种试剂的用量。因三酸腐蚀槽 槽溶液显酸性，采用BCO法测定Cu2+浓度，调节酸度尤为重要。优选地用1 1氨水调节溶 液酸度pH9. O 10.0。若pH低于9，则不能显色，pH值过低显色不完全；而高于10，则吸光 度会降低，容易褪色。三酸槽溶液中通常含有铁、铬和等离子，其中铁离子对测定有干扰作用，而镍和高 价铬对测定无影响。本发明中，加入适量柠檬酸铵能掩蔽铁离子的干扰。虽然镍和高价铬对测定无影 响，但溶液中有柠檬酸铵时，时间长易使Cr6+还原为Cr3+，从而对测定有影响。因此，本发明 中柠檬酸铵的加入量优选为5ml。本发明的方法还采用空白实验，用扣除空白方法消除三酸槽液中有色离子及玻璃器皿的影响，再用比色法，于波长eiOnm处测定其吸光度并与铜标准曲线对照求得Cu2+浓 度，得到Cu2+的含量。空白实验是取已稀释的待测溶液(即三酸腐蚀槽中的溶液)10ml，依次加入5ml 50重量％柠檬酸铵，1滴中性红溶液至IOOml容量瓶中，加与标准溶液相同量的1 1的氨 水，摇勻，用水稀释至刻度。同时通过多次实验确定溶液的酸度，及标准曲线的线性范围，以此制定这一分析 方法。此外，显色温度和显色时间的确定也是很重要的参数，否则会影响实验结果的准确 性。本发明的方法中显色温度和显色时间也是关键的影响因素，适宜的显色温度为 15 30°C，如果低于15°C，则溶液显色不完全，如果高于30°C，则溶液很容易褪色，更优选 25°C;适宜的显色时间是5 20分钟，优选10分钟，如果显色时间少于5分钟，溶液显色不 完全，如果显色时间大于20分钟，则溶液很容易褪色，更优选15分钟。根据本发明方法，使得Cu2+含量的分析更加精确，使得对于Cu2+含量的控制变得更 为便捷。而且此方法不仅适合测定三酸腐蚀槽溶液中的Cu2+含量，还适用于其他Cu2+含量 不高，本身带颜色的液体试样。


图1是采用本发明的方法测定的一种标准溶液的工作曲线，其中横坐标为标准溶 液的铜离子浓度，纵坐标为标准溶液的吸光度。图2是采用本发明的方法测定的一种标准溶液的工作曲线，其中横坐标为标准溶 液的铜离子浓度，纵坐标为标准溶液的吸光度。图3是采用本发明的方法测定的一种标准溶液的工作曲线，其中横坐标为标准溶 液的铜离子浓度，纵坐标为标准溶液的吸光度。图4是采用本发明的方法测定的一种标准溶液的工作曲线，其中横坐标为标准溶 液的铜离子浓度，纵坐标为标准溶液的吸光度。
具体实施例方式以下通过具体实施例对本发明进行较为详细的说明。一、方法概要在一定的PH值环境下的氨性溶液中，以50重量％的柠檬酸铵掩蔽铁等干扰元素， 二价铜离子与双环己酮草酰二腙作用，生成水溶性蓝色络合物，再用分光光度计测定吸光 度，在一定浓度范围内，其吸光度与铜离子的浓度成正比。然后绘制工作曲线查出铜离子的含量。二、试剂1、50%柠檬酸铵溶液2、双环乙酮草酰二腙(BCO)称0. 5克溶于40毫升乙醇中，加温水200毫升溶解， 待透明后用水稀释至1000毫升。3、中性红0. 1重量％乙醇溶液4、铜标准溶液称取0. 05g纯铜，用IOml (1 1)硝酸溶解，稀释至500ml容量瓶中，取稀释后的溶液IOml，稀释至IOOml容量瓶中，摇勻，作为铜的标准溶液(A)。5、1 1 氨水6、稀释用水去离子水三、分析方法在室温下，吸取铜标准溶液(A) 0，5，10，15,20ml至IOOml容量瓶中，依次加入5ml 50重量％柠檬酸铵，1滴中性红乙醇溶液，用1 1的氨水将溶液从淡红色调至淡黄色，以 PH试纸显色参考，并过量5ml氨水将PH值调节到9 10，再加入20ml BCO溶液，摇勻，用 水稀释至刻度，静置10分钟，显色。用Icm比色皿，在eiOnm波长时，用分光光度计测出每 种溶液的吸光度，以铜浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。吸取25ml槽液于250ml容量瓶中，用水稀释至刻度。再吸取已稀释溶液IOml至 IOOml容量瓶中，依次加入5ml 50重量％柠檬酸铵，1滴中性红乙醇溶液，用1 1的氨水 将PH值调节到9 10，再加入20ml BCO溶液，摇勻，用水稀释至刻度，静置10分钟，显色。 用Icm比色皿，在eiOnm波长时，用分光光度计测出每种溶液的吸光度，同上操作，槽液空白 溶液不加BCO溶液。槽液的吸光度减去槽液空白溶液吸光度，再从工作曲线上查到相应的 铜量。四、分析结果铜量的计算公式Cu(g/L) = Cl式中C1—从工作曲线上查出的铜离子浓度，g/L。以下是对不同的三酸腐蚀槽溶液进行的测定。实施例1标准溶液的配制称取0. 05g纯铜，用IOml (1 1)硝酸溶解，用水稀释至500ml 容量瓶中，取稀释后的溶液10ml，稀释至IOOml容量瓶中，摇勻，作为铜的标准溶液(A)。三酸腐蚀槽溶液取待测溶液25ml于250ml容量瓶中，用水稀释至刻度；取稀释 的待测溶液IOml于IOOml容量瓶中。依次加入5ml 50重量％柠檬酸铵，1滴中性红乙醇溶 液，用1 1的氨水将溶液PH值调节到9 10，再加入20ml BCO溶液，摇勻，用水稀释至刻 度。显色温度室温(约25°C )。显色时间15分钟。测得的结果如表1所示。表 权利要求
1.一种溶液中铜离子含量的测定方法，包括如下步骤制备铜标准溶液；在铜标准溶液的一系列稀释液中加适量柠檬酸铵以掩蔽包括铁的干扰元素，以及调节 pH为9 10，再添加双环己酮草酰二腙溶液，用分光光度计测定其吸光度，并以吸光度和铜 离子浓度制作工作曲线；稀释的或未稀释的待测溶液中加与上述步骤同样量的柠檬酸铵，以及调节pH为9 10，再添加双环己酮草酰二腙溶液，用分光光度计测定其吸光度；稀释或未稀释的待测溶液中加与上述步骤同样量的柠檬酸铵，以及调节pH为9 10， 作为空白溶液，用分光光度计测定其吸光度；由工作曲线计算待测溶液的铜离子含量。
2.如权利要求1所述的溶液中铜离子含量的测定方法，其特征在于，所述柠檬酸铵为 50重量％柠檬酸铵水溶液。
3.如权利要求1或2所述的溶液中铜离子含量的测定方法，其特征在于，采用1 1的 氨水调节pH。
4.如权利要求1 3任一所述的溶液中铜离子含量的测定方法，其特征在于，铜标准溶 液中铜离子浓度为0. 01mg/L。
5.如权利要求1 4任一所述的溶液中铜离子含量的测定方法，其特征在于，在调节 pH之前，还加1滴中性红溶液。
6.如权利要求5所述的溶液中铜离子含量的测定方法，其特征在于，中性红溶液是中 性红的0. 1重量％乙醇溶液。
7.如权利要求1 6任一所述的溶液中铜离子含量的测定方法，其特征在于，双环己酮 草酰二腙溶液通过如下方法制备称0. 5克双环己酮草酰二腙加到40毫升乙醇中，加温水 200毫升溶解，待透明后用水稀释至1000毫升。
8.如权利要求1 7所述的溶液中铜离子含量的测定方法，其特征在于，取铜标准溶 液0，5，10，15,20ml并用水稀释到100ml，依次加入5ml 50重量％柠檬酸铵，1滴中性红溶 液，用1 1的氨水调节待测溶液的PH值为9 10，再加入20ml双环己酮草酰二腙溶液， 在15 30°C静置10 20分钟，用分光光度计测定溶液的吸光度。
9.如权利要求1 8任一所述的溶液中铜离子含量的测定方法，其特征在于，待测溶液 的吸光度通过以下方法测定取稀释10倍的待测溶液10ml再用水稀释10倍，依次加入5ml 50重量％柠檬酸铵，1 滴中性红溶液，用1 1氨水调节待测溶液的pH为9. 0 10. 0 ；再加入20ml双环己酮草 酰二腙溶液，在15 30°C静置10 20分钟，用分光光度计测定溶液的吸光度，光度法测定 溶液的吸光值。
10.如权利要求1 9任一所述的溶液中铜离子含量的测定方法，其特征在于，所述的 标准溶液通过如下方法制备称取0.05g纯铜，用10ml的1 1硝酸溶液溶解，并用水稀释 至500ml，取稀释后的溶液10ml，稀释至100ml。
11.如权利要求1 10任一所述的溶液中铜离子含量的测定方法，其特征在于，待测 溶液的空白溶液通过如下方法制备取已稀释的待测溶液10ml稀释至100ml，依次加入5ml 50重量％柠檬酸铵，1滴中性红溶液，加与标准溶液中相同量的1 1的氨水。
12.如权利要求1 11任一所述的溶液中铜离子含量的测定方法，其特征在于，稀释用 水是去离子水、蒸馏水或纯净水。
13.如权利要求8 12任一所述的溶液中铜离子含量的测定方法，其特征在于，加双环 己酮草酰二腙溶液后，在25°C静置15分钟。
14.如权利要求1 13任一所述的溶液中铜离子含量的测定方法，其特征在于，用分光 光度计，用Icm比色皿，在610nm波长测定吸光度。
15.如权利要求1 14任一所述的方法，用于测定三酸腐蚀槽溶液中的铜离子含量。
16.一种三酸腐蚀槽溶液中铜离子含量的测定方法，包括如下步骤配制铜离子浓度为0. 01mg/L的标准溶液；取0，5，10，15,20ml的铜标准溶液并稀释到100ml，依次加入5ml50重量％柠檬酸铵，1 滴中性红溶液，用1 1的氨水将PH值调节到9 10，再加入20ml双环己酮草酰二腙溶 液，在15 30°C静置10 20分钟，显色；用分光光度计测出每种溶液的吸光度，以铜浓度 和吸光度绘制工作曲线；取已稀释10倍的待测三酸腐蚀槽溶液IOml稀释至100ml，依次加入5ml 50重量％柠 檬酸铵，1滴中性红溶液，用1 1氨水调节待测溶液的pH为9. 0 10. 0 ；再加入20ml双 环己酮草酰二腙溶液，在与上述步骤同样的温度静置同样的时间，用分光光度计测定溶液 的吸光度；取已稀释10倍的待测溶液IOml稀释至100ml，依次加入5ml 50重量％柠檬酸铵，1滴 中性红溶液，加与标准溶液相同量的1 1的氨水，作为空白溶液，测定吸光值；待测溶液的吸光值减去空白溶液的吸光值得到的吸光值在工作曲线上对应的铜离子 的浓度即是待测溶液的铜离子的含量。
17.如权利要求15所述的三酸腐蚀槽溶液中铜离子含量的测定方法，其特征在于，加 双环己酮草酰二腙溶液后，在25°C静置15分钟。
18.如权利要求15或16所述的三酸腐蚀槽溶液中铜离子含量的测定方法，其特征在 于，稀释用水只去离子水、蒸馏水或纯净水。
全文摘要
一种溶液中铜离子含量的测定方法，包括制备铜标准溶液；在铜标准溶液的一系列稀释液中加适量柠檬酸铵以掩蔽包括铁的干扰元素，以及调节pH为9～10，再添加双环己酮草酰二腙溶液，用分光光度计测定其吸光度，并以吸光度和铜离子浓度制作工作曲线；稀释的或未稀释的待测溶液中加与上述步骤同样量的柠檬酸铵，以及调节pH为9～10，再添加双环己酮草酰二腙溶液，用分光光度计测定其吸光度；稀释或未稀释的待测溶液中加与上述步骤同样量的柠檬酸铵，以及调节pH为9～10，作为空白溶液，用分光光度计测定其吸光度；由工作曲线计算待测溶液的铜离子含量。
文档编号G01N21/31GK101995383SQ20101013742
公开日2011年3月30日 申请日期2010年3月31日 优先权日2010年3月31日
发明者任蔚, 包学伟, 张婷 申请人:中国商用飞机有限责任公司;上海飞机制造有限公司