专利名称：基于空芯波导的拉曼系统和方法
技术领域：
一般来说，本发明涉及气体感测系统和方法，更具体来说，涉及基于空芯波导的拉 曼系统和方法。
背景技术：
同核双原子分子一般难以检测和测量。例如，如氮和氢之类的分子在标准压力和 温度条件下不吸收光。因此，它们即使不是不可能，也是难以采用基于光吸收的技术来检测 和定量的。此外，氧具有难以用于可靠定量测量的弱禁止吸收带。最常见的分析方法基于 低温气相色谱法。存在极少已知用于这类分子的高准确度和精度检测及定量的可靠技术。由于这类 分子的对称性，所以它们是拉曼活性的，从而使得有可能根据其拉曼光谱峰值以高选择性 来识别这些分子。拉曼感测广泛应用于检测各种化学化合物和生物材料。拉曼光谱法测量来自分子 与单色光之间的交互作用的非弹性散射光的频率变化和强度。拉曼散射的光谱位移可与输 入光子和分子的交互作用相关联。光子损失或者获得能量，与分子的特定振动、旋转或电子 能态进行交互作用。因此有可能从其拉曼峰值位置来识别分子，拉曼峰值位置指示各种分 子能级。拉曼散射是入射光功率(Itl)、入射光的波长(λ)的四次方的倒数、光束中的材料 的浓度(C)以及分子的散射截面(J)的函数。另外，任何实验设置和/或样本具有它自己 对收集和分析光的仪器的能力的限制。这个因数通常称作仪器因数(K)。因此，所观测的拉 曼散射的简化等式可表达如下R= IQc JK/λ4 等式(1)显然，如果实验条件受到控制，则拉曼光谱法应当能够进行定量分析，即，拉曼信 号的强度与分子的分压或浓度成比例。拉曼截面与浓度因数相乘。对于许多拉曼样本，该 因数本质上是固体或液体的因数。对于气体样本，该因数近似为4. 5Χ10—5。因此，例如气 体等低密度介质的拉曼感测是一大难题。通常采用大约瓦特级的强激光功率以及从50至 100个大气压的高气压。另外，混合物中的气体成分的浓度的定量要求强信号，特别是在低 浓度。因此，要求增强技术从气体混合物产生和收集拉曼散射光子。拉曼信号固有地很弱，大致比荧光要小10至16个数量级。为实现较低检测限制， 表面增强拉曼(SERQ和/或共振拉曼已经用于改进某些化学品的拉曼信号。SERS要求将 目标分子吸收到粗糙金属表面上。共振拉曼要求振动与电子级之间的强耦合；因此它们不 是通用的。用于增加拉曼信号的强度的一种已知方法是相干反斯托克斯拉曼光谱法(CARS)， 它是一种使用两个或更多强光束来生成反斯托克斯蓝移拉曼信号的非线性光学方法。CARS 实验不是常规的，并且极为依赖昂贵激光器的性能的再现性。参见例如Begley R. F.等人 的“相干反斯托克斯拉曼光谱法”(Applied Physics Letters，25，387 (1974))。因此着重强 调改进光与气体分析物之间的交互作用，这通常涉及多通布置，其中照射激光束从各种方向聚焦到样本体积。10至100的增益大概是从这种方式可能得到的全部。但是，这种方式 本身的限制在于，光镜易受到污染。功率的损耗与对于反射次数的幂的反射率成反比。甚 至对于适度有效的，反射次数可在25与100之间，因此甚至非常轻微的污染也可对细胞效 率具有破坏性影响。光子带隙光纤是已知的，并且某些范围中的商业产品是可获得的。参见www. crystal-fibre. com0这些光纤采用由蜂巢结构围绕的中心空芯。与依靠折射率差来引导 光的传统光纤相反，光子带隙光纤根据气孔的周期性结构所创建的带隙来引导光。95%以 上的光通过中心的芯来引导。参见 G. Humbert、J. C. Knight、G. Bouwmans, P. S. J. Russell、 D. P. Williams, P. J. Roberts和B. J. Mangan的“用于光束传输的空芯光子晶体光纤”， Opt. Express 12,1477-1484(2004) ；Russell P.的“光子晶体光纤”，Science, 299, 358462.2003。芯和蜂巢的尺寸可经过定制，从而产生特别调谐到特定波长的光纤。在空 芯中引导光具有以前不可能的许多应用。它已经用于弱吸收气体的IR吸收测量。参见 T. Ritari、J. Tuominen、H. Ludvigsen、J. Petersen、Τ.S0rensen、Τ. Hansen 禾口 H. Simonsen 的“使用空气引导光子带隙光纤的气体感测”，OpticsExpress, Vol. 12，Issue 17，第 4080-4087页。特别是对于拉曼光谱法，空芯提供气体与激光之间的长交互作用长度，同时 保持激光束紧紧地限定在单个模式中。空芯内部的光子强度因微米尺寸的空间而非常大。 这具有极大地增强氮或者任何其它所包含气体的气相光谱的潜力。例如，参见美国专利公 布2006/0193583。此外，拉曼装置中的光子带隙的使用也是已知的。参见例如美国专利 No. 7283712 (以下称作“Smw专利”)。Smw专利公开一种气体填充的空芯硫族化物光子带 隙光纤拉曼装置。Siaw专利的特定拉曼装置设计用于红外光。此外，Shaw专利的特定拉曼 装置包括掺杂部分。一种同核双原子分子、即氮是存在于天然气中的关键成分。实现氮的直接测量的 方法的开发在开发用于天然气工业的推理能量计的过程中是关键的。因此，开发对同核双 原子分子进行检测和定量的新方法是有利的。

发明内容
本文所述的发明的一个实施例针对一种用于感测氮的系统。该系统包括光源以及 在预定工作光频率呈现低衰减的空芯波导装置。空芯波导装置与光源进行光通信。该系统 还包括用于在光源与空芯波导装置之间引入气体介质的气体引入系统以及与空芯波导装 置进行光通信的检测器。本发明的另一个实施例针对一种用于感测同核双原子分子的系统。该系统包括光 源、与光源进行光通信的未掺杂空芯波导装置、定位在光源与未掺杂空芯波导装置之间的 透镜以及用于在光源与空芯波导装置之间引入气体介质的气体引入系统。该系统还包括与 空芯波导装置进行光通信的检测器以及定位在未掺杂空芯波导装置与检测器之间的滤波
ο本发明的另一个实施例针对一种用于感测同核双原子分子的系统。该系统包括光 源以及与光源进行光通信的空芯波导装置。该系统还包括用于在光源与空芯波导装置之间 引入气体介质的气体引入系统以及与所述空芯波导装置进行光通信的检测器。空芯波导装 置配置成在光谱的可见光范围进行传输。
本发明的另一个实施例是一种用于感测同核双原子分子的方法。该方法包括通 过在预定工作光频率呈现低衰减的空芯波导装置传输来自光源的光；在光源与空芯波导装 置之间引入气体介质；以及检测气体内的同核双原子分子。本发明的另一个实施例是一种用于样本中的至少一种分析物的光学测量的方法。 该方法包括在控制二次辐射的非分析物相关发射的激发条件下将光激发到光子晶体光纤 中。通过以下结合附图提供的本发明的优选实施例的详细描述，这些及其它优点和特 征将更易于理解。


图1是根据本发明的一个实施例构造的感测系统的示意图。图2是根据本发明的一个实施例构造的另一个感测系统的示意图。图3是根据本发明的一个实施例构造的另一个感测系统的示意图。图4A和4B是示出图1-3的感测系统中使用的光子晶体光纤的视图。图5示出在一个大气压的空气的拉曼光谱。图6示出氮气、空气中的氮气、氦的拉曼光谱。图7示出当不同浓度的氮被引入光子晶体光纤时从氮的拉曼光谱的多个测量构 成的校准曲线。图8示出氮气浓度被引入另一个光子晶体光纤时的另一个校准曲线。
具体实施例方式参照图1，示出感测系统10，它具有激光器11、壳体38内的光电倍增器以及壳体 50内的光子晶体光纤组件。激光器11通过光纤设备12与光子晶体光纤组件进行光通信， 光纤设备12将激光器11与集成透镜壳体14内的透镜16光耦合。光子晶体光纤22设置 成使得一个端部22a位于集成透镜壳体14内与光纤设备12相反的透镜16的一侧。位于 透镜16与光子晶体光纤22的端部22a之间的是入口 18，以便允许如天然气之类的流动的 液体或气体介质20流入集成透镜壳体14内。具体参照图4(A)和(B)，光子晶体光纤22包括由覆层沈和涂层观围绕的空芯或 空心对。覆层26包括许多开口 27。空心M在天然气20与激光器11之间提供长的交互 作用长度，同时还保持激光器11的光束紧紧地限定在单个模式中。空心M内部的光子强 度因微米尺寸的空间而是大的。图1的光子晶体光纤22的相对端部2 与第二集成透镜壳体30内的透镜32进 行光通信。位于透镜32与光子晶体光纤22的端部2 之间的是出口 34，以便允许天然气 20从集成透镜壳体30流出。壳体38内的光电倍增器通过第二光纤36光耦合到光子晶体 光纤22。壳体38包括位于滤波器40与检测器44、如光电倍增器之间的透镜42。光子晶体光纤22设计成在工作光频率呈现低衰减。这可以指数方式增强斯托克 斯散射，同时还降低使模拟拉曼散射发生所需的激发光子源的功率阈值。此外，光子晶体光 纤22为来自激光器11的光束与化学分子之间的交互作用提供长的光程，使各向同性拉曼 光子能够限定到二维结构，用于更有效的信号收集。虽然感测系统10已经被描述为包括光子晶体光纤22，但是在工作光频率呈现低衰减的任何空芯波导装置都是适合的。这类备选 的空芯波导装置可包括空芯毛细管，其中具有介电涂层，用于减少感兴趣的光谱范围内的 光损耗。参见Potyrailo，R. A. ,Hobbs, S. E.、Hieft je，G. M.的“分析化学中的光波导传感 器现代仪表，未来发展的应用和趋势”，Fresenius J. Anal. Chem.，362，349-373,1998。图2示出一种备选的感测系统布置。取代如图1所示把光纤用于将激光耦合到光 子晶体光纤，图2的感测系统110利用激光与光子晶体光纤22的直接耦合。具体来说，感 测系统110包括输入壳体121，它容纳与集成透镜壳体114中的透镜16进行直接光通信的 激光器111。集成透镜壳体114在透镜16的定位方面与集成透镜壳体14不同。光子晶体 光纤22包含在外壳150内，而感测系统110的检测部分包含在检测器壳体138内。检测器 壳体138包括集成透镜壳体130，壳体130具有与滤波器40和检测器44进行直接光通信的 透镜32。集成透镜壳体130在透镜32的定位方面与集成透镜壳体30不同。在图1和图2 的感测系统10和110中，气体样本进入光子晶体光纤22，以及在激光束的传播方向引导的 拉曼光子(前向拉曼散射)在光子晶体光纤22的出口端2 被收集并且用于目标化学浓 度的定量测量。图3示出备选感测系统210，它与前面所述的感测系统10和110不同，将反射而不 是透射用于检测同核双原子分子。感测系统210包括泵浦激光器211，它通过光纤电缆212 与准直光学器件232进行光通信。激光离开准直光学器件232，并且进入分光器233。分光 器233设计成使激发频率透射到准直光学器件壳体252，并且使不同能量的返回光反射到 光电检测器沈4。准直光学器件壳体252包含透镜254、聚焦光学器件256和光子晶体光纤 22的一个端部。壳体252还包括用于如天然气之类的流体介质的入口 18和出口 34。光子 晶体光纤22的相对端部(没有在壳体252内的端部)与镜258进行光通信，镜258具有在 目标化学斯托克斯峰值光谱位置的高反射率。气体样本进入光子晶体光纤22，并且在激光 的传播的相反方向引导的拉曼光子(反向拉曼散射)在光子晶体光纤22的出口端22 (没有 在壳体252内的端部)被收集。散射光穿过聚焦光学器件256和准直光学器件254。分光 器233通过滤波器260和聚焦光学器件262将散射光重定向到光电检测器沈4。所选波长 则可用于目标化学浓度的定量测量。镜258可用于通过将其放置在光纤22的出口端22 (没 有在壳体252内的端部)来增强反向散射光子。如果镜258设计成在该激光波长是透射性 的，则它还可充当瑞利滤波器，假定极少激光在耦合到光子晶体光纤22时被反射回来。图5示出在一个大气压的空气的拉曼光谱。可以看到，在2331cm—1处光谱中存在 尖峰。光谱中的尖峰对应于空气中存在的氮。与没有光子带隙光纤时进行的测量相比，已 经证明数千的典型增强比率。图6示出氮气、空气和氦的拉曼光谱。从图示中显而易见，在 2331cm—1处，在氮气和空气的拉曼光谱中找到氮尖峰，但在氦的拉曼光谱中却没有找到氮尖 峰。光子晶体光纤可设计成工作在光谱的可见光以及红外部分。传输带及其宽度取决 于用于制造光纤的材料以及用于限定空心中的光的周期性空心结构。设计成在近红外线进 行传输的光纤通常可用于电信以及某些气体感测应用、如近红外线吸收光谱法(■! )。■! 光子晶体光纤一般还可用于气体和流体的拉曼检测，但是拉曼信号弱得多，并且可易于被 淹没。实际上，拉曼强度与激发波长的四次方的倒数成比例。因此，如果目标是设计气体分 析器，则工作在NIR中的更长波长处对拉曼信号和分析仪器灵敏度及检测准确度具有有害影响。本发明的实施例包括选择成在可见光范围进行传输的光子晶体光纤，其中拉曼散射 比OTR中要强许多，并且带宽选择成使得激光器激发波长和靶分析物分子的斯托克斯谱线 落入光纤的传输带之内。这实现光纤在前向和反向散射模式中的利用，其中拉曼光子在激 发激光发射侧或者在相对侧被收集。应当理解，来自在光子晶体光纤的一次辐射激发的二次辐射的发射可用于光学测 量样本中的至少一种分析物。例如，光到光子晶体光纤中的一次辐射激发可在控制二次辐 射的非分析物相关发射的激发条件下进行。二次辐射可以是例如荧光发射、光致发光发射 或者来自光子晶体光纤的材料的拉曼发射。还应当理解，二次辐射的发射可通过在发生二 次辐射的发射的光谱区域中光子晶体光纤的自然衰减来减小。另外，在与样本进行交互作 用时的光辐射的检测可在光子晶体光纤的激发端或者其远端来完成。此外，光子晶体光纤 的工作寿命可通过降低污染物的沉积影响的表面处理来延长。另外，二次辐射的发射可用于提高测量的准确度。例如，通过为光源的老化、重新 定位影响或光学元件的部分污染提供校正，可提高测量的准确度。校正可使用光谱比值度 量(ratiometric)或光谱多变量校正来提供。在光谱比值度量校正中，在对应于主要来自 分析物(例如氮气)的二次发射的波长的二次发射的强度通过在对应于主要来自光子晶体 光纤的二次发射的波长的二次发射的强度来归一化。在光谱多变量校正中，在对应于主要来自分析物(例如氮气)的二次发射的波长 的二次发射的光谱分布(若干波长)通过对应于主要来自光子晶体光纤的二次发射的二次 发射的光谱分布来校正。可使其准确度提高的测量可包括例如定量确定，诸如单变量分析 或多变量分析。示例对于使用光子光纤的氮的定量，已经采用拉曼显微镜。拉曼激发采用以514nm激 光(16mW)发射的氩离子激光器来实现。对于实验，使用4厘米长的光子晶体光纤。图7示 出当不同浓度的氮气被引入光子晶体光纤时从氮气的拉曼光谱的多个测量构成的校准曲 线。图8示出被引入比用于图7的更长的光子晶体光纤、比图7中更宽范围的氮气浓度时 的校准曲线。虽然仅结合有限数量的实施例详细描述了本发明，但是应当易于理解，本发明并 不局限于这类公开的实施例。相反，本发明可修改为结合前面没有描述的任何数量的变化、 变更、替换或等效布置，但它们与本发明的精神和范围相当。例如，另一个实施例包括从光 纤收集、透过色散元件或者从其反射并且由CCD检测的光。这种布置实现光谱的收集。这 与要求通过滤波器来收集有限光谱范围的其它实施例是不同的。与本文所述的其它实施例 不同，这个实施例将为作为基线的某种量度的定量确定而工作。另外，虽然已经描述本发明 的各种实施例，但是要理解，本发明的各方面可以仅包含所述实施例的一部分。因此，本发 明不能被看作受到以上描述限制，而是仅由所附权利要求的范围来限制。
权利要求
1.一种用于感测氮的系统，包括 光源；在预定工作光频率呈现低衰减的空芯波导装置，所述空芯波导装置与所述光源进行光 通信；气体引入系统，用于在所述光源与所述空芯波导装置之间引入气体介质；以及 与所述空芯波导装置进行光通信的检测器。
2.如权利要求1所述的系统，其中，所述光源包括激光器。
3.如权利要求1所述的系统，其中，所述空芯波导装置包括光子晶体光纤。
4.如权利要求1所述的系统，包括将所述光源与所述空芯波导装置进行光耦合的光纤。
5.如权利要求1所述的系统，包括将所述空芯波导装置与所述检测器进行光耦合的光纤。
6.如权利要求1所述的系统，包括位于所述光源与所述空芯波导装置之间的透镜。
7.如权利要求1所述的系统，包括位于所述检测器与所述空芯波导装置之间的滤波ο
8.如权利要求1所述的系统，包括适合于将反射用于感测氮的特征的布置。
9.如权利要求8所述的系统，包括分光器，用于把来自所述光源的光信号的一部分分往所述空芯波导装置；以及 镜，用于把光信号的所述一部分反射回去通过所述空芯波导装置。
10.一种用于感测同核双原子分子的系统，包括 光源；与所述光源进行光通信的未掺杂空芯波导装置；位于所述光源与所述未掺杂空芯波导装置之间的透镜；气体引入系统，用于在所述光源与所述空芯波导装置之间引入气体介质；与所述空芯波导装置进行光通信的检测器；以及位于所述未掺杂空芯波导装置与所述检测器之间的滤波器。
11.如权利要求10所述的系统，其中，所述未掺杂空芯波导装置包括光子晶体光纤。
12.如权利要求10所述的系统，包括适合于将反射用于感测氮的特征的布置。
13.一种用于感测同核双原子分子的系统，包括 光源；与所述光源进行光通信的空芯波导装置，所述空芯波导装置被配置成在光谱的可见光 范围进行传输；气体引入系统，用于在所述光源与所述空芯波导装置之间引入气体介质；以及 与所述空芯波导装置进行光通信的检测器。
14.如权利要求13所述的系统，其中，所述空芯波导装置包括光子晶体光纤。
15.如权利要求13所述的装置，其中，所述空芯波导装置的传输带宽经过选择，使得激 光激发波长和靶分析物分子的斯托克斯谱线落入所述空芯波导装置的传输带宽之内。
16.一种用于感测同核双原子分子的方法，包括通过在预定工作光频率呈现低衰减的空芯波导装置传输来自光源的光；在所述光源与所述空芯波导装置之间引入气体介质；以及检测所述气体内的同核双原子分子。
17.如权利要求16所述的方法，其中，所述传输光包括通过光子晶体光纤来传输光。
18.一种用于样本中的至少一种分析物的光学测量的方法，包括在控制二次辐射的非分析物相关发射的激发条件下，将光激发到光子晶体光纤中。
19.如权利要求18所述的方法，其中，所述二次辐射的发射选自以下项所组成的组来 自所述光子晶体光纤的材料的荧光发射、来自所述光子晶体光纤的材料的光致发光发射以 及来自所述光子晶体光纤的材料的拉曼发射。
20.如权利要求18所述的方法，其中，所述二次辐射的发射用于提高测量的准确度。
21.如权利要求20所述的方法，其中，所述测量的准确度的提高通过针对光源的老化、 重新定位影响或者光学元件的部分污染的校正来提供。
22.如权利要求20所述的方法，其中，所述测量包括定量分析物确定。
23.如权利要求22所述的方法，其中，所述定量分析物确定包括单变量分析或多变量 分析。
24.如权利要求18所述的方法，其中，所述二次辐射的发射通过在发生所述二次辐射 的发射的光谱区域中所述光子晶体光纤的自然衰减来减小。
25.如权利要求M所述的方法，其中，在与所述样本交互作用时的光辐射的检测在所 述光子晶体光纤的激发端完成。
26.如权利要求M所述的方法，其中，在与所述样本交互作用时的光辐射的检测在所 述光子晶体光纤的远端完成。
27.如权利要求沈所述的方法，其中，所述光子晶体光纤的工作寿命通过降低污染物 的沉积影响的表面处理来延长。
全文摘要
本发明的实施例包括用于感测同核双原子分子、如氮的系统。其它实施例包括一种用于感测同核双原子分子的方法。该系统可包括光源；空芯波导装置，在预定工作光频率呈现低衰减，并且与光源进行光通信；气体引入系统，用于在光源与空芯波导装置之间引入气体介质；以及检测器，与空芯波导装置进行光通信。
文档编号G01N21/03GK102066905SQ200980123413
公开日2011年5月18日 申请日期2009年3月9日 优先权日2008年4月14日
发明者A·V·维尔特, A·奇里比, M·K·鲍勒, P·J·科德拉, R·A·波泰雷洛, R·圭达, 刘效庸, 王智勇, 陈睿 申请人:通用电气公司