专利名称：一种氮氧化物传感器及其制作工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种气体传感器，特别是涉及一种氮氧化物传感器，本发明还涉及到该氮氧化物传感器的制作工艺。
背景技术：
氮氧化物(NOx)是典型的大气污染物，可引起酸雨，光化学雾等。使用矿物燃料、汽车尾气等原因都会造成空气中的二氧化氮增加。空气中二氧化氮浓度过高会导致呼吸系统、肺损伤等疾病，对大气层中的臭氧层也有一定的破坏作用，严重危害人们身体健康。NO在空气中能自动氧化成NO2，因此，空气中的氮氧化物主要是指NO2，目前检测空气中NO2气体的主要方法是Saltzman法，此方法需要用专门的大型仪器，不适宜用于室外监测，较难推广使用。如何在大范围内对氮氧化物进行原位、实时监测的研究是环境保护中十分有意义的工作，近些年来发展的半导体气体传感器可望满足这种需要。自1962年T.Seiyama首次提出半导体氧化物具有气敏性以来，固态气体传感器的研究得到了较快的发展，目前已向微型化和集成化的方向发展，并用于研制微型传感器阵列。Shaver率先对WO3的气敏性进行了研究，指出用Pt活化的WO3对H2具有响应。进一步的研究表明，WO3是良好的NO2气敏材料。
基于WO3材料的半导体NO2气体传感器已有不少文献报导。综观这些文献可得知，WO3的制备方法和敏感膜的制作技术直接影响其气敏性能。敏感膜的制作大多采用较复杂的物理方法，由于采用物理方法制作的敏感膜不太稳定，至今较难开发应用。因此，研究成本较低，制作简单，且稳定实用的NO2气体传感器是一个值得探索的问题。

发明内容
本发明的目的在于提供一种对二氧化氮气体具有良好的响应性、选择性、检测灵敏度高、检测下限低、响应-恢复快、稳定性好、工作温度低的氮氧化物传感器。
本发明的另一个目的是提供该氮氧化物传感器的简便的制作工艺。
为了达到上述目的，本发明提供的氮氧化物传感器是在其本体表面上涂覆有薄膜，其薄膜的配方按重量比是三氧化钨∶二氧化硅＝(100-90)∶(0-10)；其薄膜的配方按重量比计较优的值是三氧化钨∶二氧化硅＝100∶0；或三氧化钨∶二氧化硅＝99∶1；或三氧化钨∶二氧化硅＝97∶3；或三氧化钨∶二氧化硅＝95∶5；或三氧化钨∶二氧化硅＝90∶10。
本发明提供的在氮氧化物传感器本体表面上涂覆薄膜的制作工艺是第一步、取三氧化钨和二氧化硅混合物，用有机粘合剂调匀，反复研磨，制成合适浆料；第二步、移取适量浆料，涂覆在气敏元件上，并在红外灯下烘干3h，使粘合剂有效挥发；第三步、将涂膜后的气敏元件进行热处理，在200℃恒温2h；第四步、然后继续升温至600℃保持3h，然后自然冷却；第五步、在空气中，维持对氮氧化物传感器进行加热温度为320℃加热，通电加热10天，完成老化。
有机粘合剂可采用松油醇或甲基纤维素的松油醇饱和溶液。
本发明的氮氧化物传感器在其表面涂覆有薄膜，利用SiO2的空间网状结构，增加氮氧化物与WO3的接触面积，从而提高氮氧化物传感器对氮氧化物的灵敏度，涂覆有WO3和SiO2粉体薄膜的氮氧化物传感器，测量氮氧化物成本低，测量精度高，制作工艺简单，便于推广应用。
综上所述，本发明是一种对二氧化氮气体具有良好的响应性、选择性、检测灵敏度高，检测下限低，响应-恢复快，稳定性好，工作温度低的氮氧化物传感器，其制作工艺简便。


图1是SiO2掺杂量为1％的WO3粉体的X-射线衍射图；图2是工作温度在160℃下各传感器的电阻随NO2气体浓度的变化值；图3是各传感器在工作温度为160℃时的灵敏度与NO2气体浓度的关系；图4工作温度对灵敏度的影响；图5是NO2浓度为10ppm，工作温度为200℃时3％的传感器的响应-恢复曲线；图6是3％的传感器对浓度均为30ppm的各种气体的灵敏度比较；图7是本氮氧化物传感器结构示意图。
具体实施例方式
参见图7，在氮氧化物传感器本体1表面涂覆有薄膜2。
实施例1第一步、取三氧化钨∶二氧化硅按重量比是100∶0粉体，用松油醇调匀，反复研磨，制成合适浆料；第二步、移取适量浆料，涂覆在Taguchi型气敏元件上，并在红外灯下烘干3h，使粘合剂有效挥发；第三步、将涂膜后的气敏元件进行热处理，在200℃下恒温2h，保证粘合剂挥发完全，避免碳残留影响气敏性能；第四步、然后继续升温至600℃下热处理3h，然后自然冷却；第五步、在空气中，维持对氮氧化物传感器进行加热温度为320℃加热，通电加热10天，完成老化。
实施例2第一步、取三氧化钨∶二氧化硅按重量比是99∶1的粉体，用甲基纤维素松油醇饱和溶液调匀，反复研磨，制成合适浆料；第二步、移取适量浆料，涂覆在Taguchi型气敏元件上，并在红外灯下烘干3h，使粘合剂有效挥发；第三步、将涂膜后的气敏元件进行热处理，在200℃下恒温2h，保证粘合剂挥发完全，避免碳残留影响气敏性能；第四步、然后继续升温至600℃下热处理3h，然后自然冷却；第五步、在空气中，维持对氮氧化物传感器进行加热温度为320℃加热，通电加热10天，完成老化。
实施例3在氮氧化物传感器表面涂覆薄膜，其薄膜中的三氧化钨∶二氧化硅按重量比是97∶3；实施例4在氮氧化物传感器表面涂覆薄膜，其薄膜中的三氧化钨∶二氧化硅按重量比是95∶5；实施例5在氮氧化物传感器表面涂覆薄膜，其薄膜中的三氧化钨∶二氧化硅按重量比是90∶10。
下面结合实验数据对本发明作详细说明。
A、气敏性能测试测试工作在HWC-30A气敏测试系统上完成，本系统采用电流电压测试法。定义传感器的灵敏度为S＝Rg/Ra(对氧化性气体)或S＝Ra/Rg(对还原性气体)，Rg表示传感器在被测气体中的电阻值，Ra表示传感器在空气中的电阻值。
B、结果和讨论B.1 WO3粉体特性图1是SiO2掺杂量为1％的WO3粉体的X-射线衍射图。分析表明，此WO3粉体属正交晶系，SiO2的掺杂不影响WO3晶相的形成。由Scherrer公式计算得到WO3粉体的平均粒径为62nm。
B.2传感器件的气敏性能半导体氮氧化物传感器的响应原理是基于电阻的变化，当半导体敏感膜暴露于被测气氛中时，被测气体分子将与吸附在半导体表面的O-、O2-或O2-发生化学反应，从而导致半导体的电阻增大或减小。SiO2掺杂的WO3系N-型半导体，用此材料制作的传感器与氧化性气体NO2作用时，引起电阻增大，其增大值与NO2浓度有关。图2给出了工作温度在160℃下各氮氧化物传感器的电阻随NO2气体浓度的变化值。结果表明，各氮氧化物传感器的电阻随NO2浓度的增大而增大，并对NO2气体有较好的线性响应。
灵敏度是氮氧化物传感器的重要参数。各氮氧化物传感器在工作温度为160℃时的灵敏度与NO2气体浓度的关系如图3所示。由图可见，随着NO2体积分数的增加，灵敏度增加。此外，对于不同掺杂量的氮氧化物传感器，其灵敏度不同，适当掺杂SiO2有利于提高灵敏度。但是，当SiO2的掺杂量≥10％时反而导致灵敏度下降，以掺杂量在1％至5％较合适。灵敏度还与工作温度有关，图4给出了当NO2气体浓度为10ppm时，在不同工作温度下各氮氧化物传感器的灵敏度。可以看出，从120℃-200℃各氮氧化物传感器的灵敏度随工作温度的升高而增加，到200℃时达到最大值，然后灵敏度下降。表明氮氧化物传感器的最佳工作温度为200℃。
响应-恢复时间可直接从响应-恢复曲线读出。图5给出了NO2浓度为10ppm，工作温度为200℃时3％的氮氧化物传感器的响应-回复曲线。响应时间约为11s，恢复时间约为50s。表明氮氧化物传感器响应-恢复较快。实验还表明，当浓度为2.5ppm时，响应性能仍然很好，因此该传感器可以实现低浓度NO2气体的检测。
各氮氧化物传感器对NO2气体有很好的选择性，图6是3％的氮氧化物传感器对浓度均为30ppm的各种气体的响应。在工作温度为165℃时，除对C2H5OH和NH3有较弱的响应外，对CO、CH4和C4H10基本上没有响应。这表明氮氧化物传感器对NO2有很好的选择性。该组氮氧化物传感器还具有相当好的稳定性，表1为110d前后在工作温度为200℃，NO2气体浓度为10ppm的相同条件下的各氮氧化物传感器的灵敏度。结果表明，各氮氧化物传感器在110d内很稳定。但未掺杂SiO2，直接用WO3粉体制得的氮氧化物传感器稳定性相对较差。
表1 不同时间测得的灵敏度传感器 0 1％ 3％ 5％ 10％110天前37.48 7.4 64.260.639.3110天后28.28 2.4 62.957.936.7C、结论由白钨酸和硅酸乙酯制备了SiO2掺杂的WO3纳米颗粒薄膜氮氧化物传感器，所制得的纳米颗粒平均粒径为62nm。通过掺杂SiO2可提高传感器的灵敏度和稳定性。测试结果表明，这类氮氧化物传感器灵敏度高，检测下限低，响应-恢复快，有良好的稳定性和选择性，工作温度低。因此，可望用于对空气中的NO2气体进行原位、实时监测。
权利要求
1.一种氮氧化物传感器，包括氮氧化物传感器本体，其特征是在所述的氮氧化物传感器本体(1)表面涂覆有薄膜(2)，其薄膜的配方按重量比计是三氧化钨∶二氧化硅＝(100-90)∶(0-10)。
2.根据权利要求1所述的一种氮氧化物传感器，其特征是所述的薄膜的配方按重量比计较优的值是三氧化钨∶二氧化硅＝100∶0。
3.根据权利要求1所述的一种氮氧化物传感器，其特征是所述的薄膜的配方按重量比计较优的值是三氧化钨∶二氧化硅＝99∶1。
4.根据权利要求1所述的一种氮氧化物传感器，其特征是所述的薄膜的配方按重量比计较优的值是三氧化钨∶二氧化硅＝97∶3。
5.根据权利要求1所述的一种氮氧化物传感器，其特征是所述的薄膜的配方按重量比计较优的值是三氧化钨∶二氧化硅＝95∶5。
6.根据权利要求1所述的一种氮氧化物传感器，其特征是所述的薄膜的配方按重量比计较优的值是三氧化钨∶二氧化硅＝90∶10。
7.制作权利要求1所述的一种氮氧化物传感器的工艺，其步骤是第一步、取三氧化钨和二氧化硅混合物，用有机粘合剂调匀，反复研磨，制成合适浆料；第二步、移取适量浆料，涂覆在气敏元件上，并在红外灯下烘干3h，使粘合剂有效挥发；第三步、将涂膜后的气敏元件进行热处理，在200℃恒温2h；第四步、继续升温至600℃保持3h，然后自然冷却；第五步、在空气中，维持对氮氧化物传感器进行加热温度为320℃加热，通电加热10天，完成老化。
8.根据权利要求7所述的制作氮氧化物传感器的工艺，其特征是所述的有机粘合剂为松油醇或甲基纤维素的松油醇饱和溶液。
全文摘要
本发明公开了一种氮氧化物传感器，在氮氧化物传感器本体(1)表面涂覆有薄膜(2)，其薄膜的配方按重量比计是三氧化钨∶二氧化硅＝(100－90)∶(0－10)。本发明是一种对二氧化氮气体具有良好的响应性、选择性、检测灵敏度高，检测下限低，响应－恢复快，稳定性好，工作温度低的氮氧化物传感器，其制作工艺简便。
文档编号G01N27/333GK1609606SQ20041004692
公开日2005年4月27日 申请日期2004年11月10日 优先权日2004年11月10日
发明者浣石 申请人:浣石