专利名称：海水、河口水中痕量金属元素的自动分析仪的制作方法
技术领域：
本发明属于痕量金属元素的分析仪器，特别涉及海水、河口水中痕量金属元素的自动分析仪。
背景技术：
由于人类的活动，海洋、河流中重金属含量逐年增加，不断积累，直接影响水中生物的正常繁殖，并对人类健康造成危害。为了研究海水、河口水所含痕量金属元素与生态环境和人类活动的关系，需要通过对这些痕量金属元素的分析来提供进行研究的必要数据和信息。关于海水、河口水中痕量金属元素的分析仪器，与一定的分析方法相匹配。现有的分析方法包括试样的分离富集和痕量金属的测定，试样的分离富集通常采用溶剂萃取法、离子交换法和共沉淀法，痕量金属的测定通常采用分光光度法、原子吸收分光光度法、X射线荧光光谱法、ICP-发射光谱法、阳极溶出伏安法和中子活化分析法，上述分离富集与测定方法所对应的仪器或体积大或价格昂贵或抗干扰能力差，难以适应现场在线分析。

发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种海水、河口水中痕量金属元素的自动分析仪，以满足现场在线分析的需要。
发明所述的自动分析仪主要由试样在线处理装置和测试装置构成。测试装置为低压离子色谱分析仪，工作压力为2～3×105Pa。试样在线处理装置有两种结构形式，一种为直接处理型，另一种为络合处理型。直接处理型包括浓缩柱、低压泵、转换阀、试样容器、清洗液容器和解吸液容器；低压泵的输出口通过管件与浓缩柱的输入口连接，低压泵的输入口通过管件与转换阀的输出口连接，转换阀的各输入口通过管件分别与试样容器、清洗液容器和解吸液容器接通。此种结构形式的试样在线处理装置的工作步骤依次为浓缩、清洗和解吸，浓缩是将被测试样泵入浓缩柱，使被测试样中的痕量金属元素吸附在浓缩柱上，清洗是向浓缩柱和相关流路中泵入清洗液，去除浓缩柱及其相关流路中的残余氯化钠、镁、钙等干扰物质，解吸是向浓缩柱中泵入解吸液，使吸附在浓缩柱上的痕量金属元素脱离浓缩柱进入仪器的低压离子色谱分析系统。络合处理型包括浓缩柱、低压泵、转换阀、试样容器、清洗液容器、解吸液容器、络合剂容器和反应器；低压泵为两个，一个低压泵连接浓缩柱与转换阀之间，其输出口通过管件与浓缩柱的输入口连接，其输入口通过管件与转换阀的输出口连接，另一个低压泵连接在反应器与试样容器和络合剂容器之间，其输入口通过管件与试样容器和络合剂容器接通，其输出口通过管件与反应器连接；转换阀的各输入口通过管件分别与清洗液容器、解吸液容器和反应器接通。此种结构形式的试样在线处理装置的工作步骤依次为络合、浓缩、清洗和解吸，络合是将被测试样和络合剂泵入反应器，使被测试样中的痕量金属元素与络合剂发生反应生成金属络合物，浓缩是将含金属络合物的混合液泵入浓缩柱，使混合液中的金属络合物吸附在浓缩柱上，清洗是向浓缩柱和相关流路中泵入清洗液，去除浓缩柱及其相关流路中的残余氯化钠、镁、钙等干扰物质，解吸是向浓缩柱中泵入解吸液，使吸附在浓缩柱上的金属络合物脱离浓缩柱进入仪器的低压离子色谱分析系统。试样在线处理装置中的浓缩柱出口通过管件与低压离子色谱分析仪中的进样阀连接。
直接处理型在线处理装置中的浓缩柱的柱填料为亚胺基二乙酸类大孔吸附树脂或球形纤维素金属吸附剂。亚胺基二乙酸类大孔吸附树脂属市售商品，球形纤维素金属吸附剂的制备方法如下(1)粘胶的制备将棉花用16～18％NaOH溶液在50～60℃浸渍30～40min后压去碱液，将压去碱液的棉花于20～25℃置于12％NaOH溶液中再次浸渍20～25min并抽滤、压榨至近干，两次浸渍的浸渍浴比(浆粕的绝干重量和碱液之比)均为1∶20，将经过两次浸渍、压干的棉花粉碎后于20～25℃老化48～50小时，然后按纤维素(棉花)∶CS2＝2∶1的比例加入CS2振荡2～2.5小时，再加入4％NaOH溶液和表面活性剂十二烷基硫酸钠溶解制得粘胶，十二烷基硫酸钠的用量为纤维素重量的0.10～0.20％；(2)纤维素珠体的制备以变压器油或200#汽油为分散相，分散相与粘胶的相比为4∶1，以油酸钠为分散剂，分散剂的用量为粘胶重量的0.3～0.4％，在搅拌下将分散相、粘胶和分散剂加入容器中使其分散均匀，然后以2～3℃/min加热至65～70℃并恒温1.0～1.5小时，冷却后回收上层油相，将下层含纤维素珠体的溶液抽滤并用水清洗干净即得到白色的球形纤维素珠体；(3)接枝反应 向装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的容器中加入含水量75.3％的球形纤维素珠体和水，球形纤维素珠体与水的重量比为1∶1.5～2，于20～25℃下搅拌10～15min后加入丙烯晴，丙烯晴与纤维素的摩尔比为2～3∶1，反应1.0～1.5小时后，过滤、水洗、干燥即得氰乙基纤维素珠体；(4)交联、皂化反应在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计及备有回流冷凝管的容器中加入含水量30.0％的氰乙基纤维素珠体和水，氰乙基纤维素珠体与水的重量比为1∶1.5～2，然后加入环氧氯丙烷，环氧氯丙烷与水的体积比为1∶10～15，搅拌，经滴液漏斗缓缓加入8～12％NaOH溶液，NaOH溶液与水的体积比为2～2.5∶1，于20～25℃搅拌1.5～2.0小时后以2～3℃/min升温至70～80℃，继续反应1.5～2.0小时，冷却过滤回收碱液后用0.6～1.0mol/LHCl溶液调pH至6.5，再过滤、清洗、干燥，即得球形纤维素金属吸附剂。
经检测，球形纤维素金属吸附剂的孔结构比表面积可达189.12m2/g；在65℃下氧化24小时，重量损失仅为0.11％；经微生物降解120天后，重量损失仍小于0.8％；热分解温度为270℃左右；在20℃下用2.0mol/L的酸液浸泡24小时，重量损失为0.59％，在20℃下用2.0mol/L的碱液浸泡24小时，重量损失为1.31％；开始形变时的压力降值为4.2mmHg/cm，具有较大的比表面积、优良的化学稳定性和较强的耐机械变形能力。
络合处理型在线处理装置中的浓缩柱的柱填料为C18化学键合固定相，属市售商品。
本发明具有以下有益效果1、以浓缩柱为核心的试样在线处理装置与低压离子色谱分析仪组合构成的分析仪器，既能消除干扰提高分析精度，又能降低制造成本，并可使分析仪器小型化。
2、能方便地对海水、河口水中的痕量金属元素进行在线自动分析，最低检测限达到或优于国家标准，分析精度优于4％。
3、球形纤维素金属吸附剂不仅具有较大的比表面积、优良的化学稳定性和较强的耐机械变形能力，而且产率高、成本低，用作浓缩柱的柱填料，既能有效地保证试样处理的质量，又能降低仪器的成本。


图1是本发明所述海水、河口水中痕量金属元素的自动分析仪的一种结构简图，仪器处于进样状态；图2是图1中的自动分析仪处于分析状态的示意图；图3是试样在线处理装置的一种结构图；图4是试样在线处理装置的另一种结构图；图5是浓缩柱的一种结构图。
图中，1-试样在线处理装置、2-进样阀、3-低压泵、4-洗脱液容器、5-低压色谱分离柱、6-低压泵、7-柱后反应液容器、8-反应器、9-光学流通池、10-光学检测器、11-色谱工作站、12-浓缩柱、13-低压泵、14-转换阀、15-试样容器、16-清洗液容器、17-解吸液容器、19-低压泵、20-反应器、21-进口、22-柱体、23-柱填料、24-滤板、25-出口。
具体实施例方式
实施例1本实施例中，海水、河口水中痕量金属元素的自动分析仪的结构如图1、图2、图3所示，由试样在线处理装置1与低压离子色谱分析仪构成。
试样在线处理装置1包括浓缩柱12、低压泵13、转换阀14、试样容器15、清洗液容器16和解吸液容器17；低压泵13选用市售的电子蠕动泵(又称电子微量泵)，输出最大压力0～5×105Pa，转换阀14选用四通电磁阀，浓缩柱12的结构如图5所示，主要由柱体22及安装在柱体液体出口端内腔的滤板24和柱体内腔填充的柱填料23构成，柱体为薄壳容器，其两端设置有液体进口21和液体出口25，柱填料23为亚胺基二乙酸类大孔吸附树脂或球形纤维素金属吸附剂，亚胺基二乙酸类大孔吸附树脂属市售商品，球形纤维素金属吸附剂的制备方法如下(1)粘胶的制备 将水分含量10％的棉花用18％NaOH溶液在50℃浸渍30min后压去碱液，将压去碱液的棉花于20～25℃置于12％NaOH溶液中再次浸渍20min并抽滤、压榨至近干，两次浸渍的浸渍浴比(浆粕的绝干重量和碱液之比)均为1∶20；将经过两次浸渍、压干的棉花粉碎后于20～25℃老化48小时，然后按纤维素(棉花)∶CS2＝2∶1的比例加入CS2振荡2.5小时，再加入4％NaOH溶液和表面活性剂十二烷基硫酸钠溶解制得粘胶，十二烷基硫酸钠的用量为纤维素重量的0.1％；(2)纤维素珠体的制备 以变压器油为分散相，分散相与粘胶的相比为4∶1，以油酸钠为分散剂，分散剂的用量为粘胶重量的0.4％，在搅拌下将分散相、粘胶和分散剂加入容器中使其分散均匀，然后以2℃/min加热至70℃并恒温1.5小时，冷却后回收上层油相，将下层含纤维素珠体的溶液放在布氏漏斗中抽滤并用水清洗干净即得到白色的球形纤维素珠体；(3)接枝反应向装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的容器中加入含水量75.3％的球形纤维素珠体和水(球形纤维素珠体与水的重量比为1∶1.5)，于20～25℃下搅拌10min后加入丙烯晴，丙烯晴与纤维素的摩尔比为2.4∶1，反应1.0小时后，过滤、水洗、干燥即得氰乙基纤维素珠体；(4)交联、皂化反应在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计及备有回流冷凝管的容器中加入含水量30.0％的氰乙基纤维素珠体和水(氰乙基纤维素珠体与水的重量比为1∶2)，然后加入环氧氯丙烷(环氧氯丙烷与水的体积比为1∶12)，搅拌，经滴液漏斗缓缓加入12％NaOH溶液(NaOH溶液与水的体积比为2∶1)，于20～25℃搅拌2.0小时后以2℃/min升温至75℃，继续反应2.0小时，冷却过滤回收碱液后用0.6mol/L HCl溶液调pH至6.5，再过滤、清洗、干燥，即得球形纤维素金属吸附剂。当浓缩柱的柱填料为球形纤维素金属吸附剂时，柱截面直径φ5mm、柱长80mm；当浓缩柱的柱填料为亚胺基二乙酸类大孔吸附树脂时，截面直径φ5mm、柱长60mm。
试样在线处理装置1各构件的组装方式低压泵13的输出口通过管件与浓缩柱12的液体入口21连接，低压泵13的输入口通过管件与转换阀14的输出口连接，转换阀14的各输入口通过管件分别与试样容器15、清洗液容器16和解吸液容器17接通。
低压离子色谱分析仪的工作压力为2～3×105Pa，包括进样阀2、低压泵3、洗脱液容器4、低压色谱分离柱5、低压泵6、柱后反应液容器7、反应器8、光学流通池9、光学检测器10和色谱工作站11；进样阀2选用六通自动进样阀，低压泵3和低压泵6选用市售的电子蠕动泵(又称电子微量泵)，输出最大压力0～5×105Pa，低压色谱分离柱5截面直径φ5mm、柱长60mm，柱填料由苯乙烯-二乙烯苯高分子聚合物与浓硫酸或氯磺酸磺化而制得，交换容量0.04mmol/g，反应器8为螺旋状管式结构，由内径0.3～0.5mm的聚四氟乙烯管绕制而成，光学流通池9由硬质玻璃制作，光学检测器10由光源、光电池、放大器、对数放大器、数显表头组成，色谱工作站11由常规的计算机接口电路和配套软件组成。低压离子色谱分析仪各构件的组装方式及与试样在线处理装置1的组装方式进样阀2的入口通过管件与试样在线处理装置1中的浓缩柱出液口25连接；低压泵3的出口通过管件与进样阀2的入口连接，低压泵3的入口通过管件与洗脱液容器4连通；低压色谱分离柱5的进液口通过管件与进样阀2的出口连接，低压色谱分离柱5的出液口通过管件与反应器8的进液口连接；反应器8的出液口通过管件与光学流通池9连接；低压泵6的出口通过管件与反应器8的进液口连接，低压泵6的进口通过管件与柱后反应液容器7连通；光学检测器10将接收到的光信号转变为电信号传送给色谱工作站11，色谱工作站11将接收到的电信号传递给计算机进行处理并绘制出谱图。
当浓缩柱的柱填料为球形纤维素金属吸附剂时，仪器的工作流程为1、操作仪器，通过低压泵13将被测海水或河口水泵入浓缩柱12，使被测河口水中的痕量金属元素吸附在浓缩柱12上；2、通过低压泵13将清洗液泵入浓缩柱12和相关流路中，去除浓缩柱及其相关流路中的残余氯化钠、镁、钙等干扰物质；3、通过低压泵13将解吸液泵入浓缩柱12中，使吸附在浓缩柱12上的痕量金属元素脱离浓缩柱并通过进样阀2进入低压离子色谱分析装置进行测试，即可得到Cu2+、Ni2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+等痕量金属元素的色谱图。
当浓缩柱的柱填料为亚胺基二乙酸类大孔吸附树脂时，仪器的工作流程为1、操作仪器，通过低压泵13将被测海水或河口水泵入浓缩柱12，使被测河口水中的痕量金属元素吸附在浓缩柱12上；2、通过低压泵13将清洗液——醋酸铵溶液泵入浓缩柱12和相关流路中，去除镁、钙，然后泵入清洗液——去离子水去除其它干扰物；3、通过低压泵13将解吸液泵入浓缩柱12中，使吸附在浓缩柱12上的痕量金属元素脱离浓缩柱并通过进样阀2进入低压离子色谱分析装置进行测试，即可得到Cu2+、Ni2+、Zn2+、pb2+、Cd2+等痕量金属元素的色谱图。
实施例2本实施例中，海水、河口水中痕量金属元素的自动分析仪的结构如图1、图2、图4所示，由试样在线处理装置1与低压离子色谱分析仪构成。
低压离子色谱分析仪的工作压力和结构与实施例1相同。
试样在线处理装置1包括浓缩柱12、低压泵13、转换阀14、试样容器15、清洗液容器16、解吸液容器17、络合剂容器18、低压泵19和反应器20；上述构件的组装方式低压泵13的输出口通过管件与浓缩柱12的液体入口21连接，低压泵13的输入口通过管件与转换阀14的输出口连接；转换阀14的各输入口通过管件分别与清洗液容器16、解吸液容器17和反应器20接通；低压泵19的输入口通过管件与试样容器15和络合剂容器18接通，低压泵19的输出口通过管件与反应器20连接。低压泵13和低压泵19选用市售的电子蠕动泵(又称电子微量泵)，输出最大压力0～5×105Pa，低压泵19既可以采用一个双通道泵，又可以采用两个单通道泵；浓缩柱12的结构如图5所示，主要由柱体22及安装在柱体液体出口端内腔的滤板24和柱体内腔填充的柱填料23构成，柱体为薄壳容器，其两端设置有液体进口21和液体出口25，柱填料23的柱填料(23)为C18化学键合固定相(属市售商品)，柱截面直径φ5mm、柱长50mm；转换阀14为四通电磁阀；反应器20为为螺旋状管式结构，由内径0.3～0.5mm的聚四氟乙烯管绕制而成。
仪器的工作流程为1、操作仪器，首先通过低压泵19将被测海水或河口水和络合剂泵入反应器20，使被测海水中的痕量金属元素与络合剂发生反应生成金属络合物，形成1％8-羟基喹啉的海水混合液，然后通过低压泵13将含金属络合物的混合液泵入浓缩柱12，使混合液中的金属络合物吸附在浓缩柱12上；2、通过低压泵13将清洗液泵入浓缩柱12和相关流路中，去除浓缩柱及其相关流路中的残余氯化钠、镁、钙等干扰物质；3、通过低压泵13将解吸液泵入浓缩柱12中，使吸附在浓缩柱12上的金属络合物脱离浓缩柱并通过进样阀2进入低压离子色谱分析装置进行测试，即可得到Cu2+、Ni2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+等痕量金属元素的色谱图。
权利要求
1.一种海水、河口水中痕量金属元素的自动分析仪，主要由试样在线处理装置(1)和测试装置构成，其特征在于试样在线处理装置(1)包括浓缩柱(12)、低压泵(13)、转换阀(14)、试样容器(15)、清洗液容器(16)和解吸液容器(17)，低压泵(13)的输出口通过管件与浓缩柱(12)的液体入口(21)连接，低压泵(13)的输入口通过管件与转换阀(14)的输出口连接，转换阀(14)的各输入口通过管件分别与试样容器(15)、清洗液容器(16)和解吸液容器(17)接通，测试装置为低压离子色谱分析仪，工作压力为2～3×105Pa，其进样阀(2)通过管件与试样在线处理装置(1)中的浓缩柱(12)的液体出口(25)连接。
2.根据权利要求1所述的海水、河口水中痕量金属元素的自动分析仪，其特征在于浓缩柱(12)主要由柱体(22)及安装在柱体液体出口端内腔的滤板(24)和柱体内腔填充的柱填料(23)构成，柱填料为如下方法制备的球形纤维素金属吸附剂(1)粘胶的制备 将棉花用16～18％NaOH溶液在50～60℃浸渍30～40min后压去碱液，将压去碱液的棉花于20～25℃置于12％NaOH溶液中再次浸渍20～25min并抽滤、压榨至近干，两次浸渍的浸渍浴比(浆粕的绝干重量和碱液之比)均为1∶20，将经过两次浸渍、压干的棉花粉碎后于20～25℃老化48～50小时，然后按纤维素(棉花)∶CS2＝2∶1的比例加入CS2振荡2～2.5小时，再加入4％NaOH溶液和表面活性剂十二烷基硫酸钠溶解制得粘胶，十二烷基硫酸钠的用量为纤维素重量的0.10～0.20％，(2)纤维素珠体的制备 以变压器油或200#汽油为分散相，分散相与粘胶的相比为4∶1，以油酸钠为分散剂，分散剂的用量为粘胶重量的0.3～0.4％，在搅拌下将分散相、粘胶和分散剂加入容器中使其分散均匀，然后以2～3℃/min加热至65～70℃并恒温1.0～1.5小时，冷却后回收上层油相，将下层含纤维素珠体的溶液抽滤并用水清洗干净即得到白色的球形纤维素珠体，(3)接枝反应 向装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的容器中加入含水量75.3％的球形纤维素珠体和水，球形纤维素珠体与水的重量比为1∶1.5～2，于20～25℃下搅拌10～15min后加入丙烯晴，丙烯晴与纤维素的摩尔比为2～3∶1，反应1.0～1.5小时后，过滤、水洗、干燥即得氰乙基纤维素珠体，(4)交联、皂化反应 在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计及备有回流冷凝管的容器中加入含水量30.0％的氰乙基纤维素珠体和水，氰乙基纤维素珠体与水的重量比为1∶1.5～2，然后加入环氧氯丙烷，环氧氯丙烷与水的体积比为1∶10～15，搅拌，经滴液漏斗缓缓加入8～12％NaOH溶液，NaOH溶液与水的体积比为2～2.5∶1，于20～25℃搅拌1.5～2.0小时后以2～3℃/min升温至70～80℃，继续反应1.5～2.0小时，冷却过滤回收碱液后用0.6～1.0mol/LHCl溶液调pH至6.5，再过滤、清洗、干燥，即得球形纤维素金属吸附剂。
3.根据权利要求1所述的海水、河口水中痕量金属元素的自动分析仪，其特征在于浓缩柱(12)主要由柱体(22)及安装在柱体液体出口端内腔的滤板(24)和柱体内腔填充的柱填料(23)构成，浓缩柱(12)的柱填料(23)为亚胺基二乙酸类大孔吸附树脂。
4.一种海水、河口水中痕量金属元素的自动分析仪，主要由试样在线处理装置(1)和测试装置构成，其特征在于试样在线处理装置(1)包括浓缩柱(12)、低压泵(13)、转换阀(14)、试样容器(15)、清洗液容器(16)、解吸液容器(17)、络合剂容器(18)、低压泵(19)和反应器(20)，低压泵(13)的输出口通过管件与浓缩柱(12)的液体入口(21)连接，低压泵(13)的输入口通过管件与转换阀(14)的输出口连接，转换阀(14)的各输入口通过管件分别与清洗液容器(16)、解吸液容器(17)和反应器(20)接通，低压泵(19)的输入口通过管件与试样容器(15)和络合剂容器(18)接通，低压泵(19)的输出口通过管件与反应器(20)连接，测试装置为低压离子色谱分析仪，工作压力为2～3×105Pa，其进样阀(2)通过管件与试样在线处理装置(1)中的浓缩柱(12)的液体出口(25)连接。
5.根据权利要求4所述的海水、河口水中痕量金属元素的自动分析仪，其特征在于浓缩柱(12)主要由柱体(22)及安装在柱体液体出口端内腔的滤板(24)和柱体内腔填充的柱填料(23)构成，浓缩柱(12)的柱填料(23)为C18化学键合固定相。
全文摘要
一种海水、河口水中痕量金属元素的自动分析仪，主要由试样在线处理装置和测试装置构成。测试装置为低压离子色谱分析仪，工作压力为2～3×10
文档编号G01N30/00GK1560624SQ20041002196
公开日2005年1月5日 申请日期2004年3月5日 优先权日2004年3月5日
发明者张新申, 蒋小萍 申请人:四川大学