专利名称：一种磷酸锰锂中单质锰的检测方法
技术领域：
本发明涉及化学分析技术领域，具体涉及一种磷酸锰锂中单质锰的检测方法。
背景技术：
磷酸锰锂作为锂离子正极材料使电池具有较好的性能，但是如果磷酸锰锂中含有单质锰对材料性能影响较大，严重影响 电池的性能，导致电池容量下降，循环稳定性降低，电池短路等等。目前，关于单质锰的检测方法基本上都是在检测之前用酸溶液溶解试样，磷酸锰锂中二价锰也溶解在酸溶液中，检测的锰含量为磷酸锰锂中总锰的含量，因为磷酸锰锂只溶解于酸溶液中，不溶解于碱溶液中，而单质锰和酸也会发生反应而溶解，导致在酸性条件下很难检测单质锰的含量。虽然单质锰可以和热水反应放出氢气，但是生成的沉淀物Mn(OH)2与磷酸锰锂无法分离，方程式如下Mn+2H20=Mn (OH)2丨+H2丨；若要检测磷酸锰锂中单质锰的含量，需要找一种方法来分离磷酸锰锂和单质锰，以避免检测过程中的干扰。

发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种磷酸锰锂中单质锰的检测方法，具有方法简单，操作方便，观察容易，终点判断准，重现性好，数据准确，分析效率高等特点。本发明一种磷酸锰锂中单质锰的检测方法，使用缓冲溶液的热溶液选择性溶解磷酸锰锂中单质锰，冷却过滤除去不溶物，利用硫酸亚铁铵滴定法测定滤液中的锰含量，来检测磷酸锰锂中单质锰，具体步骤如下( I)称取试样加入缓冲溶液，搅拌均匀；(2)将步骤(I)得到的样品加热，然后过滤；用水洗涤，滤液合并，移入容量瓶中，定容；(3)移取步骤(2)所得溶液，加入磷酸，混匀，加热，溶液蒸发至刚好有磷酸烟冒出，停止加热；( 4)加入硝酸铵、摇匀、静置、除尽氮氧化物，冷却，加入去离子水，摇匀，继续冷却至常温，然后用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定至溶液呈浅红色；然后加入N-苯代邻氨基苯甲酸，继续滴定至滴定终点，记下滴定时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积；(5)单质镊的百分含量==土—-!仝—*100
Ot0 * T式中c一硫酸亚铁铵标准滴定溶液的实际浓度，单位为摩尔每升；V2—滴定时消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，单位为毫升；mQ—试样的质量，单位为克；T一移取检测溶液体积占总体积的比例；
54. 94—猛的摩尔质量，单位为克每摩尔。上述步骤(I)中选择缓冲液来控制溶液的PH值，从而防止Mn (OH) 2 I生成，使单质锰以锰离子的形式存在；因磷酸锰锂溶解时要求的PH值偏低，在此过程中磷酸锰锂不溶解在硝酸铵-氨水缓冲溶液的热溶液中，从而达到分离磷酸锰锂和单质锰的目的。上述步骤(4)中加入硝酸铵使其在规定条件下可把试样中二价锰氧化完全。优选地，所述步骤(I)中所用的缓冲溶液为硝酸铵-氨水缓冲溶液、磷酸盐缓冲溶液，硼砂一氯化钙缓冲溶液，硼酸盐缓冲溶液，氨水-氯化铵缓冲溶液；再优选地，所述步骤
(I)中所用的缓冲溶液为硝酸铵-氨水缓冲溶液。优选地，所述步骤(2)中加热时间为2 30mi n ;再优选地所述加热时间为IOmin0 优选地，所述步骤(2)中用四层慢速滤纸，加纸浆，减压过滤。优选地，所述步骤(2 )中用水洗涤5 8次。优选地，所述步骤(3)中加热温度为220 240°C。优选地，所述步骤(4)中除尽氮氧化物，冷却温度至50 60°C。再优选地，所述步骤(4)中除尽氮氧化物，冷却温度至55°C。本发明提供了一种磷酸锰锂中单质锰的检测方法，具有以下有益效果I.本发明具有方法简单、操作方便、观察容易、终点判断准、重现性好、数据准确、分析效率闻等优点；2.本发明试样溶解方法可以确保样品溶解充分；硝酸铵在规定条件下可以把试样中二价锰氧化完全；3.本发明滴定终点容易判断，分析具有良好精密度和准确度；4.本发明方法分析时间短，便于现场检测；5.本发明所需设备简单，容易操作，没有危险性，所需试剂价格低廉；6.本发明检测方法灵敏度高，检测范围广，可以检测单质锰的含量范围为0%
100% O
具体实施例方式以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。I.所用试剂及配置方法(I)缓冲溶液硝酸铵-氨水缓冲溶液取30克硝酸铵溶解于已煮沸过的去离子水IOOOmL中，用氨水溶液(V浓氨水水=1 : I)调pH至8. O。磷酸盐缓冲液(pH7. 6):取磷酸二氢钾TL 22g，加水使溶解成1000ml，取50ml，力口
0.2mol/L氢氧化钠溶液42. 4ml，再加水稀释至200ml，即得。磷酸盐缓冲液(pH7. 8):甲液取磷酸氢二钠35. 9g，加水溶解，并稀释至500ml。乙液取磷酸二氢钠2. 76g，加水溶解，并稀释至100ml。取上述甲液91. 5ml与乙液8. 5ml混
合，摇勻，即得。
磷酸盐缓冲液(pH7. 8 8. 0):取磷酸氢二钾5. 59g与磷酸二氢钾0. 41g，加水使溶解成1000ml，即得。硼砂一氯化钙缓冲液(pH8. 0):取硼砂0. 572g与氯化钙2. 94g，加去离子水约800ml溶解后，用lmol/L盐酸溶液约2. 5ml调节pH值至8. 0，加去离子水稀释至IOOOml，即得。硼酸一氯化钾缓冲液(pH9. 0):取硼酸3. 09g,加0. lmol/L氯化钾溶液500ml使溶解，再加0. lmol/L氢氧化钠溶液210ml，即得。氨水-氯化铵缓冲溶液(pH8. 0):取氯化铵I. 07g,加去离子水使溶解成100ml，再加稀氨水溶液(V浓氨水V*=1:30)调节pH值至8.0，即得。
(2)磷酸密度为 I. 70g/mL。(3)氧化剂硝酸铵。(4)指示剂N_苯代邻氨基苯甲酸(0. 2g/100mL):称取0. 2g N-苯代邻氨基苯甲酸及0. 2g无水碳酸钠于去离子水中加热溶解，再用去离子水稀释至IOOmL,混匀，过滤后备用。(5)重铬酸钾标准溶液[c(l/6K2Cr207)=0. 015mol/L]:称取 0. 7355g 预先经 140 150°C烘至恒重并置于干燥器中冷却至室温的基准重铬酸钾，置于300mL烧杯中，用去离子水溶解，移入IOOOmL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，混匀，即得。(6)硫酸亚铁铵标准滴定溶液c[ (NH4)2Fe (SO4)2 6H20]=0. 015mol/L配制称取
5.88g硫酸亚铁铵置于400mL烧杯中，加入250mL硫酸溶液(Vltsig V*=1 4)溶解，移入IOOOmL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，混匀，即得。2.所用仪器锥形瓶、搅拌器、搅拌子、移液管、滴定管、高温电热炉。3.标定移取25. OOmL重铬酸钾标准溶液，加入20mL去离子水，IOmL硫酸-磷酸
的混合溶液(Vsig Ymm=I :1)，2 4滴N-苯代邻氨基苯甲酸，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定至亮黄色为终点。4.计算硫酸亚铁铵标准滴定溶液的实际浓度
_ 0.0151；C = ~~^
h式中c一硫酸亚铁铵标准滴定溶液的实际浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；V1—移取重铬酸钾标准溶液的体积，单位为毫升(mL)；Vtl—标定时消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL)；实施例一每I. OOg纯的磷酸锰锂中混入9. OOg单质锰，作为试样进行检测，包括以下步骤(I)称取试样0. 12g于锥形瓶中，放入搅拌子，加入60mL硝酸铵-氨水缓冲溶液，搅拌均匀；(2)将步骤(I)得到的样品立即放在搅拌器上，加热lOmin，结束后，以四层慢速滤纸,加纸浆,减压过滤；用去离子水洗涤8次，滤液合并，移入IOOmL容量瓶中，定容；(3)移取步骤(2)所得溶液25mL于锥形瓶中，加入15mL磷酸，混匀，置于高温电热炉上加热，溶液蒸发至刚好有磷酸烟冒出，温度约为220 240°C，停止加热；(4)立即加入4. Og硝酸铵，摇匀，静置，除尽氮氧化物，冷却至50°C，加入60mL去离子水，摇匀，继续冷却至常温，然后用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定至溶液呈浅红色；力口入2滴N-苯代邻氨基苯甲酸，继续滴定至溶液颜色为亮黄色即为终点。(5)单质锰的百分含
权利要求
1.一种磷酸锰锂中单质锰的检测方法，其特征在于包括以下步骤 (1)称取试样加入缓冲溶液，搅拌均匀； (2)将步骤(I)得到的样品加热，然后过滤；用去离子水洗涤，滤液合并，移入容量瓶中，定容； (3)移取步骤(2)所得溶液，加入磷酸，混匀，加热，溶液蒸发至刚好有磷酸烟冒出，停止加热； (4)加入硝酸铵、摇匀、静置、除尽氮氧化物，冷却，加入去离子水，摇匀，继续冷却至常温，然后用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定至溶液呈浅红色；然后加入N-苯代邻氨基苯甲酸，继续滴定至滴定终点，记下滴定时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积； (5)单质猛的百分含量==.........I—* IOOW0 * T 式中 C一硫酸亚铁铵标准滴定溶液的实际浓度，单位为摩尔每升； V2—滴定时消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，单位为毫升； Hltl—试样的质量，单位为克； T一移取检测溶液体积占总体积的比例； 54. 94一猛的摩尔质量，单位为克每摩尔。
2.根据权利要求I所述的检测方法，其特征在于所述步骤(I)中所用的缓冲溶液为硝酸铵-氨水缓冲溶液、磷酸盐缓冲溶液，硼砂一氯化钙缓冲溶液，硼酸盐缓冲溶液，氨水-氯化铵缓冲溶液。
3.根据权利要求2所述的检测方法，其特征在于所述的缓冲溶液为硝酸铵-氨水缓冲溶液。
4.根据权利要求I所述的检测方法，其特征在于所述步骤(2)中加热时间为2 30mino
5.根据权利要求4所述的检测方法，其特征在于所述加热时间为lOmin。
6.根据权利要求I所述的检测方法，其特征在于所述步骤(2)中用四层慢速滤纸，力口纸浆，减压过滤。
7.根据权利要求I所述的检测方法，其特征在于所述步骤(2)中用去离子水洗涤5 8次。
8.根据权利要求I所述的检测方法，其特征在于所述步骤(3)中加热温度为220 240。。。
9.根据权利要求I所述的检测方法，其特征在于所述步骤(4)中除尽氮氧化物，冷却温度至50 60°C。
10.根据权利要求9所述的检测方法，其特征在于所述步骤(4)中除尽氮氧化物，冷却温度至55 °C。
全文摘要
本发明提供了一种磷酸锰锂中单质锰的检测方法，通过使用含有缓冲溶液的热溶液溶解单质锰，达到磷酸锰锂与单质锰的分离，从而简易准确地检测磷酸锰锂中单质锰的含量；本发明具有方法简单，操作方便，终点判断准，重现性好，数据准确等优点，从而在工业上得到广泛应用。
文档编号G01N21/79GK102749329SQ201210207058
公开日2012年10月24日 申请日期2012年6月21日 优先权日2012年6月21日
发明者何艳艳, 孔令涌, 尚伟丽, 赖玉丽, 黄永侃 申请人:深圳市德方纳米科技有限公司