专利名称：色谱柱、其制备方法及其在分析包含1，2-二氯乙烷、氯乙烷、氯甲烷和/或氯乙烯的混合物 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于对包含1，2_ 二氯乙烷、氯乙烷、氯甲烷和/或氯乙烯的混合物进行气相色谱分析的色谱柱，更进一步地，涉及制备所述色谱柱的方法以及所述色谱柱在对包含1，2_ 二氯乙烷、氯乙烷、氯甲烷和/或氯乙烯的混合物进行气相色谱分析中的应用。
背景技术：
在银催化剂作用下使乙烯与氧气反应生产环氧乙烷是一个重要的工业流程。需要在原料气中加入痕量1，2-二氯乙烷或氯乙烷作为抑制剂。原料气中的1，2_ 二氯乙烷或氯乙烷在经过银催化剂床层时部分反应生成氯甲烷、氯乙烷和氯乙烯，并随未反应的乙烯和氧气再循环到原料气中。在工业生产过程控制中和银催化剂评价中需要准确分析原料气中 1，2-二氯乙烷、氯乙烷、氯甲烷和氯乙烯的浓度。目前，在环氧乙烷/乙二醇工业生产装置中，主要采用以下两种方法对上述氯化物进行分析气相色谱法，其中使用填充柱或毛细管柱，并将氢气用作载气，但所述方法只分析1，2-二氯乙烷或氯乙烷的浓度，不对其它氯化物进行分析；使用库伦仪分析氯化物的总浓度，但所述方法不能分别测定各种氯化物的浓度，且分析准确度不高。例如，“气相色谱法测定环氧乙烷循环反应气中微量二氯乙烷”；孙颖；广西化工， 2001年，第30卷，第1期，第27- 页报导了以β，β'-氧二丙腈为固定相用气相色谱法测定环氧乙烷循环反应气中微量1，2-二氯乙烷含量。例如，“气相色谱法测定环氧乙烷反应器气体中痕量1，2_ 二氯乙烷”;郑利红，夏卫星，蒋健，汪新、仵春琪；分析仪器，2007年，第2期，第38-40页报导了使用含有以硅油II 号固定液涂渍的Chromosorb WHP担体的色谱柱采用气相色谱法测定环氧乙烷反应器中痕
量1，2_ 二氯乙烧含量。新建的环氧乙烷/乙二醇工业生产装置需要准确分析所有氯化物的浓度。相应分析方法主要采用德国西门子公司的在线二维气相色谱仪，并使用二根填充柱以及多种固定相和固定液。所述方法复杂，设备昂贵，对样气预处理要求较高。

发明内容
鉴于上述现有技术状况，本申请的发明人在对包含1，2_ 二氯乙烷、氯乙烷、氯甲烷和/或氯乙烯的混合物进行气相色谱分析的技术领域进行了广泛深入的研究，以期能够对其中的1，2_ 二氯乙烷、氯甲烷、氯乙烷和/或氯乙烯进行有效分离和准确定量。结果发现可通过使用固定相为60-80目的⑶)(502和80-100目的Porapak P的混合物的色谱柱实现上述目的。发明人正是基于上述发现完成了本发明。本发明的目的是提供一种用于对包含1，2_ 二氯乙烷、氯乙烷、氯甲烷和/或氯乙烯的混合物进行气相色谱分析的色谱柱。本发明的另一目的是提供一种制备上述色谱柱的方法。
本发明的再一目的是提供一种对包含1，2- 二氯乙烷、氯乙烷、氯甲烷和/或氯乙烯的混合物进行气相色谱分析的方法。本发明一方面提供了一种用于对包含1，2_ 二氯乙烷、氯乙烷、氯甲烷和/或氯乙烯的混合物进行气相色谱分析的色谱柱，所述色谱柱的固定相为60-80目的GDX 502和 80-100目的Porapak P的混合物，其中⑶X 502与Porapak P的重量比为0. 3-0. 6 1，优选 0. 4-0. 5:1。本发明另一方面提供了一种制备上述色谱柱的方法，所述方法包括将60-80目的 ⑶X 502和80-100目的Porapak P的混合物用作固定相，其中⑶X 502与Porapak P的重量比为 0.3-0. 6 1，优选 0.4-0. 5 1。本发明再一方面提供了一种对包含1，2_ 二氯乙烷、氯乙烷、氯甲烷和/或氯乙烯的混合物进行气相色谱分析的方法，所述方法包括使所述混合物通过上述色谱柱。本发明将对氯甲烷具有很好分离效果的GDX 502与对氯乙烷和氯乙烯具有很好分离效果的Porapak P结合在一起并将其用作固定相，有效地排除了甲烷、乙烯、乙炔、丙烯和环氧乙烷等高浓度物质的干扰，保证了痕量1，2_二氯乙烷、氯甲烷、氯乙烷和/或氯乙烯的有效分离和准确定量。本发明的这些和其它目的、特征和优点在整体考虑本发明后，将易于为普通技术人员所明白。


图1为根据实施例1对混合物中的氯甲烷、氯乙烷和氯乙烯进行分析所获得的气相色谱图。图2为根据实施例2对混合物中的1，2_二氯乙烷进行分析所获得的气相色谱图。
具体实施例方式在工业生产中，可在银催化剂作用下利用氧气将乙烯氧化制备环氧乙烷，其例如具体描述于 Kirk-othmer ;Ency. of chem. Techn. ； 1965，第 8 卷，第 523-558 页中，在此通过引用将相关内容结合到本文中。同样，可利用乙烯与氧气生成环氧乙烷的反应在银催化剂评价装置中对银催化剂的相应性能如催化活性或稳定性等进行评价，其例如具体描述于日本特开平2-104579中，在此通过引用将相关内容结合到本文中。通常将具有如下组成的原料气流供入通过将乙烯氧化制备环氧乙烷的工业生产装置或银催化剂评价装置中乙烯20-40 摩尔氧气5-9摩尔二氧化碳0.1-15摩尔乙烷0-2摩尔％ ；致稳气0-60摩尔％ ；环氧乙烷0-0. 5摩尔其中通常将氮气或甲烷用作致稳气。原料气流中的乙烯、氧气和致稳气通常还会将以下气体杂质带入反应体系中
一氧化碳C7以上烃丙烷氢气乙炔
彡50摩尔ppm 彡20摩尔ppm 彡80摩尔ppm 彡20摩尔ppm ^ 20 摩尔 ppm。同时，还向所述装置中加入0. 1-10摩尔ppm的1，2_ 二氯乙烷或氯乙烷作为抑制剂。在乙烯与氧气反应生成环氧乙烷(EO)的同时，原料气流中的抑制剂会在经过银催化剂床层时生成其它氯化物。在将1，2-二氯乙烷(EDC)用作抑制剂的情况下，1，2-二氯乙烷在上述装置中进一步反应生成氯乙烷(EC)、氯甲烷(MC)和氯乙烯(VC)。在将氯乙烷用作抑制剂的情况下，氯乙烷在上述装置中进一步反应生成氯甲烷和氯乙烯。从上述装置中将产物气流取出，并将所需产物环氧乙烷分离出来。为提高原料，尤其是乙烯的转化率，需要将未反应的乙烯和氧气再循环到上述装置中。在工业生产过程控制和银催化剂评价中，需要准确分析再循环气流中1，2_ 二氯乙烷、氯甲烷、氯乙烷和氯乙烯的浓度。为此，本发明一方面提供了一种用于对包含1，2_ 二氯乙烷、氯乙烷、氯甲烷和/或氯乙烯的混合物进行气相色谱分析的色谱柱，所述色谱柱的固定相为60-80目的GDX 502 和80-100目的Porapak P的混合物，其中GDX502与Porapak P的重量比为0. 3-0. 6:1。 在所述色谱柱中，⑶X 502与Porapak P的重量比优选为0. 4-0. 5 1。⑶X 502(⑶)(502或⑶X_5(^)是苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，其可商购，例如来自天津化学试剂二厂。⑶X 502对氯甲烷具有很好的分离效果。Porapak P是苯乙烯-乙基苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，购自美国Waters公司。Porapak P对氯乙烷和氯乙烯具有很好的分离效果。所述色谱柱的内径为1.5-6mm，长度为1-細，并可例如为不锈钢柱、玻璃柱或石英柱。为此，本发明还提供了一种制备上述色谱柱的方法，所述方法包括将60-80目的 ⑶X 502和80-100目的Porapak P的混合物用作固定相，其中⑶X 502与Porapak P的重量比为 0.3-0. 6 1。GDX 502 与 Porapak P 的重量比优选为 0. 4-0. 5 1。根据待填充色谱柱的内径和长度，将一定量的⑶X 502和Porapak P按上述重量比混合均勻，然后例如以抽真空的方式将其填充到例如内径为1. 5-6mm和长度为1_細的不锈钢柱、玻璃柱或石英柱中即可获得本发明色谱柱。本发明还提供了一种对包含1，2_ 二氯乙烷、氯乙烷、氯甲烷和/或氯乙烯的混合物进行气相色谱分析的方法，所述方法包括使所述混合物通过本发明色谱柱。在使所述混合物通过本发明色谱柱之前，将色谱柱老化。具体地，如下所述进行老化在固定相填充入口端将制备好的色谱柱与色谱仪进样口连接，另一端则保持开放；以 30mL/分钟的流量向色谱柱通氮气10-120分钟，然后以10°C /分钟程序升温至200-240°C， 继续通氮气24-56小时，最后停止通氮气并冷却至室温。所述包含1，2-二氯乙烷、氯乙烷、氯甲烷和/或氯乙烯的混合物为主要由乙烯和氧气组成的通过将乙烯氧化制备环氧乙烷的工业生产装置或银催化剂评价装置的再循环
5气流。在将1，2_ 二氯乙烷用作抑制剂的情况下，再循环气流包含乙烯、氧气、1，2_ 二氯乙烷、氯乙烷、氯甲烷和氯乙烯。在将氯乙烷用作抑制剂的情况下，再循环气流包含乙烯、氧气、氯乙烷、氯甲烷和氯乙烯。在上述再循环气流中，1，2_ 二氯乙烷、氯乙烷、氯甲烷和/或氯乙烯是痕量的，即其浓度分别在0.01摩尔％以下。可根据本发明色谱柱的内径和长度选择合适的载气流量和进样量。在本发明方法中，使用20-35mL/分钟的N2作为载气，进样量例如为0. 5-2. OmL。本领域技术人员应当理解的是，在适当调整后，本发明方法也适用于对其中包含高浓度1，2_ 二氯乙烷、氯乙烷、氯甲烷和/或氯乙烯的混合物进行气相色谱分析。本领域技术人员还应当理解的是，除上述包含1，2-二氯乙烷、氯乙烷、氯甲烷和/ 或氯乙烯的再循环气流外，本发明方法还适用于包含1，2_ 二氯乙烷、氯乙烷、氯甲烷和/或氯乙烯的其它气体混合物，或者包含1，2-二氯乙烷、氯乙烷、氯甲烷和/或氯乙烯的液体混合物。本发明色谱柱将对氯甲烷具有很好分离效果的GDX 502与对氯乙烷和氯乙烯具有很好分离效果的Porapak P用作固定相，有效地排除了甲烷、乙烯、乙炔、丙烯和环氧乙烷等高浓度物质的干扰，保证了痕量1，2_二氯乙烷、氯甲烷、氯乙烷和/或氯乙烯的有效分离和准确定量；本发明进行气相色谱分析的方法相应地能够实现对混合物中1，2_ 二氯乙烷、 氯甲烷、氯乙烷和/或氯乙烯的有效分离和准确定量，且无需对样品进行任何特殊预处理。实施例下文通过参考实施例对本发明进行具体描述，但所述实施例并不对本发明范围构成任何限制。所用气相色谱仪为来自美国安捷伦公司的Agilent 7890A型气相色谱仪。实施例1将具有以下组成的原料气流以45001^的空速供入环氧乙烷工业生产装置中，所述装置装有26吨YS-7型银催化剂(中石化催化剂北京燕山分公司)的床层乙烯28. 5摩尔％氧气7. 90摩尔％二氧化碳6. 50摩尔％乙烷0. 35摩尔％甲烷46. 2摩尔％环氧乙烷2. 50摩尔％。同时，还以385克/小时的流量向原料气流加入氯乙烷作为抑制剂，在225°C的温度和2. IMpa的压力下使乙烯和氧气反应生成环氧乙烷。从所述装置中将产物气流取出，并将所需产物环氧乙烷分离出来。将主要包含未反应乙烯和氧气的气体混合物再循环到所述装置中。此时，再循环气流中需要进行气相色谱分析的氯化物为氯甲烷、氯乙烷和氯乙烯。所用色谱柱为Φ 3mmX an不锈钢柱，其中将2. 5g⑶X 502 (天津化学试剂二厂) 与5g Porapak P(美国Waters公司)的混合物用作固定相。在色谱工作站上建立如下分析方法1 进样口温度120°C;
载气22mLN2/分钟；柱温75°C (2分钟)，然后以8°C /分钟程序升温至105°C ；FID检测器200°C，35mL氢气/分钟，300mL空气/分钟，IOmL氮气/分钟；进样量ImL。调用分析方法1对所述再循环气流中的氯甲烷、氯乙烷和氯乙烯进行分析，所得结果见图1。如图1所示，氯甲烷、氯乙烯和氯乙烷的出峰时间依次为6. 81分钟、8. 68分钟和 12. 26分钟，其浓度分别为1. 52摩尔ppm、2. 10摩尔ppm和3. 32摩尔ppm。实施例2将具有以下组成的原料气流以δΟΟΟΙΓ1的空速供入环氧乙烷工业生产装置中，所述装置装有M吨YS-7型银催化剂(中石化催化剂北京燕山分公司)的床层乙烯29. 1摩尔％氧气8. 10摩尔％二氧化碳5. 50摩尔％乙烷0.25摩尔％甲烷48.8摩尔％;环氧乙烷2. 35摩尔％。同时，还以150克/小时的流量向原料气流加入1，2_ 二 238°C的温度和2. IMpa的压力下使乙烯和氧气反应生成环氧乙烷t 流取出，并将所需产物环氧乙烷分离出来。将主要包含未反应乙烯和氧气的气体混合物再循环到所述装置中。此时，再循环气流中需要进行气相色谱分析的氯化物为1，2_ 二氯乙烷、氯甲烷、氯乙烷和氯乙烯。所用色谱柱为Φ 3mmX : 不锈钢柱，其中将2g⑶X 502 (天津化学试剂二厂)与 5g Porapak P(美国Waters公司)的混合物用作固定相。 在色谱工作站上建立如下分析方法2 进样口温度120°C;载气N2/分钟；柱温165°C(5 分钟)；FID检测器200°C，35mL氢气/分钟，350mL空气/分钟，8mL氮气/分钟；进样量2mL。调用分析方法1对所述再循环气流中的氯甲烷、氯乙烷和氯乙烯进行分析。氯甲烷、氯乙烯和氯乙烷的出峰时间依次为6. 12分钟、7. 99分钟和11. 30分钟，其浓度分别为0. 90摩尔ppm、1. 15摩尔ppm和0. 132摩尔ppm。调用分析方法2对所述再循环气流中的1，2_ 二氯乙烷进行分析，所得结果见图 2。如图2所示，1，2- 二氯乙烷的出峰时间为3. 51分钟，其浓度为0. 18摩尔ppm。氯乙烷作为抑制剂，在从所述装置中将产物气
权利要求
1.一种用于对包含1，2-二氯乙烷、氯乙烷、氯甲烷和/或氯乙烯的混合物进行气相色谱分析的色谱柱，所述色谱柱的固定相为60-80目的⑶)(502和80-100目的Porapak P的混合物，其中GDX 502与Porapak P的重量比为0. 3-0. 6 1，优选0. 4-0. 5:1。
2.权利要求1的色谱柱，所述色谱柱是内径为1.5-6mm和长度为1_細的不锈钢柱、玻璃柱或石英柱。
3.一种制备权利要求1或2的色谱柱的方法，所述方法包括将60-80目的⑶X 502 和80-100目的Porapak P的混合物用作固定相，其中⑶)(502与Porapak P的重量比为 0. 3-0. 6 1，优选 0. 4-0. 5 1。
4.一种对包含1，2_ 二氯乙烷、氯乙烷、氯甲烷和/或氯乙烯的混合物进行气相色谱分析的方法，所述方法包括使所述混合物通过权利要求1或2的色谱柱。
5.权利要求4的方法，所述方法还包括在使所述混合物通过所述色谱柱之前将色谱柱老化。
6.权利要求4或5的方法，其中包含1，2-二氯乙烷、氯乙烷、氯甲烷和/或氯乙烯的混合物为主要由乙烯和氧气组成的通过将乙烯氧化制备环氧乙烷的工业生产装置或银催化剂评价装置的再循环气流。
7.权利要求6的方法，其中在所述工业生产装置或银催化剂评价装置中将1，2_二氯乙烷用作抑制剂，所述再循环气流包含乙烯、氧气、1，2_ 二氯乙烷、氯乙烷、氯甲烷和氯乙烯。
8.权利要求6的方法，其中在所述工业生产装置或银催化剂评价装置中将氯乙烷用作抑制剂，所述再循环气流包含乙烯、氧气、氯乙烷、氯甲烷和氯乙烯。
9.权利要求4-8中任一项的方法，其中1，2_二氯乙烷、氯乙烷、氯甲烷和/或氯乙烯的浓度分别在0.01摩尔％以下。
10.权利要求4-9中任一项的方法，所述方法使用20-35mL/分钟的N2作为载气，且进样量为0. 5-2mL。
全文摘要
本申请涉及用于对包含1，2-二氯乙烷、氯乙烷、氯甲烷和/或氯乙烯的混合物进行气相色谱分析的色谱柱，其固定相为60-80目的GDX 502和80-100目的Porapak P的混合物，其中GDX 502与Porapak P的重量比为0.3-0.6∶1。本申请还涉及制备上述色谱柱的方法，其包括将上述重量比的60-80目的GDX 502和80-100目的Porapak P的混合物用作固定相。本申请还涉及对包含1，2-二氯乙烷、氯乙烷、氯甲烷和/或氯乙烯的混合物进行气相色谱分析的方法，其包括使所述混合物通过上述色谱柱。本发明通过将对氯甲烷具有很好分离效果的GDX 502与对氯乙烷和氯乙烯具有很好分离效果的Porapak P结合在一起并将其用作固定相，能有效分离和准确定量混合物中的1，2-二氯乙烷、氯甲烷、氯乙烷和/或氯乙烯。
文档编号G01N30/02GK102565248SQ201010614989
公开日2012年7月11日 申请日期2010年12月30日 优先权日2010年12月30日
发明者代武军, 孙雪莲, 张志祥, 李金兵, 蒋军, 蒋文贞, 陈建设 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院