专利名称：二次电池系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及二次电池系统。
背景技术：
作为检测二次电池的状态的二次电池系统，提出了各种方案。例如，在专利文献 1 4中，基于二次电池的电池电压，检测二次电池的充电状态(蓄电量或者S0C)。其中， 在专利文献4中，还基于根据电池电压而计算出的SOCGtate Of Charge)和由温度检测单元检测出的电池温度，检测二次电池的劣化状态。专利文献1 日本特开2007-292778号公报专利文献2 日本特开平11-346444号公报专利文献3 日本特开平7494611号公报专利文献4 日本特开2001-33532号公报

发明内容
然而，在专利文献1 4所提出的方法中，在与蓄电量的变化相伴的电池电压的变化量小的情况下，恐怕不能适当检测二次电池的充电状态(蓄电量或者S0C)。进而，在这样的情况下，在专利文献4所提出的方法中，恐怕也不能适当检测二次电池的劣化状态。另外，近年来，提出了与蓄电量的变化相伴的电池电压的变化量小、能够得到稳定的输出特性的锂离子二次电池。例如，可以列举具备由具有尖晶石型的晶体结构的锰酸锂构成的正极活性物质的锂离子二次电池。该锂离子二次电池在电池容量整体的50%以上的容量范围(具体地说，是相当于SOC的15% 80%的容量范围)内，与蓄电量的变化相伴的电池电压的变化量小。对于这样的二次电池，尤其恐怕不能适当检测二次电池的状态。本发明是鉴于该现状而完成的，其目的在于提供一种能够高精度检测二次电池系统的状态的二次电池系统。本发明的一个技术方案，是一种二次电池系统，具备二次电池，所述二次电池包含由具有尖晶石型的晶体结构的锰酸锂构成的正极活性物质、和由于充放电而伴随有相变化的负极活性物质；所述二次电池系统，具备在所述二次电池的充放电时计算dQ/dV的值的dQ/dV计算单元，所述dQ/dV的值是所述二次电池的蓄电量Q的变化量dQ相对于所述二次电池的电池电压V的变化量dV的比例；基于在表示所述电池电压V的值与所述dQ/dV 的值的关系的V-dQ/dV曲线上出现的峰值，检测所述二次电池系统的状态。上述的二次电池系统具备包含由具有尖晶石型的晶体结构的锰酸锂构成的正极活性物质和由于充放电而伴随有相变化的负极活性物质的二次电池。在该二次电池中，在 S0C15% 80%的范围内，与SOC(蓄电量)的变化相伴的电池电压的变化量小。详细地说，在从S0C15 %到S0C80 %的大范围内，电池电压值仅从大约3. 8V变化到大约4. 0V。因此，在S0C15% 80%的范围内，能够稳定维持3. 9V附近的高电池电压值。因此，通过在 SOCl5 % 80 %的范围内使用该二次电池，能够稳定得到高输出。
在电池电压的变动小的SOC范围内使用二次电池的情况下，难以根据二次电池的电池电压值适当检测二次电池系统的状态。然而，在上述的二次电池系统中，基于在表示电池电压V的值与dQ/dV的值的关系的V-dQ/dV曲线上出现的峰值，检测二次电池系统的状态。在上述的二次电池系统的二次电池中，在S0C15% 80 %的范围内(详细地说，在S0C25%附近与S0C70 %附近的2个部位)，在V-dQ/dV曲线上，出现明确的峰值(第1峰值与第2峰值)。因此，在上述的二次电池系统中，即使在S0C15% 80%的范围内使用该二次电池的情况下，也能够基于该明确的峰值，高精度地检测二次电池系统的状态。另外，所谓“由于充放电而伴随有相变化的负极活性物质”，指的是在充放电的中途晶体结构变化的负极活性物质，能够例示出碳材料。作为碳材料，能够例示天然石墨(石墨等)、人造石墨(中间相碳微球等)、难石墨化碳材料等。另外，作为能够检测的二次电池系统的状态，可以列举例如二次电池的状态、二次电池系统的异常等。作为二次电池的状态，可以列举例如充电状态(S0C)、电池容量(充满电容量)的降低、内部电阻的上升等。另外，作为二次电池系统的异常，能够例示二次电池的内部微小短路、二次电池的连接不良(与二次电池的外部端子连接的电缆的连接端子的连接不良、连接2个二次电池的端子之间的连接构件的连接不良等)等。进而，在所述二次电池系统中，可以为所述二次电池系统，具备判断单元，所述判断单元基于所述电池电压V的值和所述dQ/dV的值，判断所述二次电池是否到达了与在所述V-dQ/dV曲线上出现的第1峰值相对应的状态、以及所述二次电池是否到达了与在所述 V-dQ/dV曲线上出现的第2峰值相对应的状态，所述第2峰值下的电池电压V高于所述第1 峰值下的电池电压V ；基于实测电压差值，检测所述二次电池系统的状态，所述实测电压差值为通过所述判断单元判断为所述二次电池到达了与所述第1峰值相对应的状态时的电池电压值VI、和判断为到达了与所述第2峰值相对应的状态时的电池电压值V2的差值。在上述的二次电池系统中，判断单元基于电池电压V的值与dQ/dV的值，判断二次电池是否到达与在V-dQ/dV曲线上出现的第1峰值相对应的状态。具体地说，判断单元例如判断对二次电池实测出的电池电压V的值和此时通过dQ/dV计算单元计算出的dQ/dV的值是否变为表示V-dQ/dV曲线上的第1峰值的值。并且，判断单元基于电池电压V的值和 dQ/dV的值，判断二次电池是否到达与在V-dQ/dV曲线上出现的第2峰值相对应的状态。具体地说，判断单元例如判断对二次电池实测出的电池电压V的值和此时通过dQ/dV计算单元计算出的dQ/dV的值是否变为表示V-dQ/dV曲线上的第2峰值的值。进而，在上述的二次电池系统中，基于实测电压差值，检测二次电池系统的状态， 实测电压差值为通过判断单元判断为二次电池到达了与第1峰值相对应的状态时的电池电压值VI、和判断为到达了与第2峰值相对应的状态时的电池电压值V2的差值(= V2-V1)。由此，能够高精度检测二次电池系统的状态(例如，二次电池的内部电阻的上升、 二次电池的连接不良)。具体地说，本申请发明者发现这样的特性随着二次电池的内部电阻上升，与 V-dQ/dV曲线的第1峰值有关的电池电压值Vl和与第2峰值有关的电池电压值V2的差值 (实测电压差值AVS = V2-V1)变大。利用该特性，基于实测电压差值AVS，能够检测二次电池的内部电阻的上升。具体地说，例如，在实测电压差值AVS比基准电压差值AVK(例
5如，对于初始状态的二次电池预先获取的与第1峰值有关的电池电压值Vl和与第2峰值有关的电池电压值V2的差值)大的情况下，能够判断为二次电池的内部电阻上升。另外，在产生二次电池的连接不良的情况下，与没有连接不良的情况相比，与 V-dQ/dV曲线的第1峰值有关的电池电压值Vl和与第2峰值有关的电池电压值V2的差值 (实测电压差值AVS = V2-V1)极端变大(例如，变为初始状态的二次电池的基准电压差值 AVK的大约1.9倍)。而且，产生二次电池的连接不良时的实测电压差值AVS变得比二次电池的内部电阻上升的情况下大。另外，在内部电阻上升了的二次电池中，无论内部电阻怎样上升，实测电压差值AVS的降低率都不会超过上述基准电压差值Δ VK的1.8倍。利用该特征，能够基于实测电压差值AVS检测二次电池的连接不良。具体地说，例如，在实测电压差值Δ VS超过预定的阈值(例如，基准电压差值Δ VK的1.8倍)的情况下，能够判断为产生二次电池的连接不良。进而，在上述的二次电池系统，可以为所述二次电池系统，具备检测所述二次电池的内部电阻的上升的电阻上升检测单元；所述电阻上升检测单元，将关于初始状态的所述二次电池的基准电压差值和所述实测电压差值进行对比，在所述实测电压差值比所述基准电压差值大的情况下，判断为所述二次电池的内部电阻上升，所述基准电压差值预先存储于所述二次电池系统、是关于所述第1峰值的电池电压值Vl和关于所述第2峰值的电池电压值V2的差值。在上述的二次电池系统中，电阻上升检测单元对预先存储于二次电池系统的基准电压差值AVK(在初始状态的二次电池预先获取的、与第1峰值有关的电池电压值Vl和与第2峰值有关的电池电压值V2的差值)与实测电压差值AVS进行对比，在实测电压差值 AVS比基准电压差值AVK大的情况下，判断为二次电池的内部电阻上升。如前所述，随着二次电池的内部电阻上升，与第1峰值有关的电池电压值Vl和与第2峰值有关的电池电压值V2的差值(实测电压差值AVS = V2-V1)变大，所以根据上述的电阻上升检测单元，能够适当检测二次电池的内部电阻上升。进而，在上述的任一个二次电池系统，可以为所述二次电池系统，具备检测所述二次电池的连接不良的连接不良检测单元；所述连接不良检测单元，将关于初始状态的所述二次电池的基准电压差值和所述实测电压差值进行对比，在所述实测电压差值比所述基准电压差值大并且比预定的阈值大的情况下，判断为产生了所述二次电池的连接不良，所述基准电压差值预先存储于所述二次电池系统、是关于所述第1峰值的电池电压值Vl和关于所述第2峰值的电池电压值V2的差值。在上述的二次电池系统中，连接不良检测单元对预先存储于二次电池系统中的基准电压差值△ VK(在初始状态的二次电池预先获取的与第1峰值有关的电池电压值Vl和与第2峰值有关的电池电压值V2的差值)与实测电压差值AVS进行对比，在实测电压差值 AVS比基准电压差值AVK大并且超过预定的阈值(例如，基准电压差值AVK的1.8倍) 的情况下，判断为产生了二次电池的连接不良。由此，能够适当检测二次电池的连接不良。 另外，可以在检测出二次电池的连接不良的情况下，输出表示连接不良的信号，催促确认连接。进而，在上述的任一个二次电池系统，可以为所述二次电池系统，具备判断单元， 所述判断单元基于所述电池电压V的值和所述dQ/dV的值，判断所述二次电池是否到达了与在所述V-dQ/dV曲线上出现的第1峰值相对应的状态、以及所述二次电池是否到达了与在所述V-dQ/dV曲线上出现的第2峰值相对应的状态，所述第2峰值下的电池电压V高于所述第1峰值下的电池电压V;基于实测蓄电量差值，检测所述二次电池的状态，所述实测蓄电量差值为通过所述判断单元判断为所述二次电池到达了与所述第1峰值相对应的状态时的所述二次电池的蓄电量Ql和判断为到达了与所述第2峰值相对应的状态时的所述二次电池的蓄电量Q2的差值。在上述的二次电池系统中，判断单元基于电池电压V的值和dQ/dV的值，判断二次电池是否到达与在V-dQ/dV曲线上出现的第1峰值相对应的状态。具体地说，判断单元例如判断对二次电池实测出的电池电压V的值和此时通过dQ/dV计算单元计算出的dQ/dV的值是否变为表示V-dQ/dV曲线上的第1峰值的值。进而，判断单元基于电池电压V的值和 dQ/dV的值，判断二次电池是否到达与在V-dQ/dV曲线上出现的第2峰值相对应的状态。具体地说，判断单元例如判断对二次电池实测出的电池电压V的值和此时通过dQ/dV计算单元计算出的dQ/dV的值是否变为表示V-dQ/dV曲线上的第2峰值的值。进而，在上述的二次电池系统中，基于实测蓄电量差值，检测二次电池系统的状态，所述实测蓄电量差值为通过判断单元判断为二次电池到达与第1峰值相对应的状态时的二次电池的蓄电量Ql与判断为到达与第2峰值相对应的状态时的二次电池的蓄电量Q2 的差值(=Q2-Q1)。由此，能够高精度检测二次电池系统的状态(例如，二次电池的容量降低、二次电池的内部微小短路)。具体地说，本申请发明者发现这样的特性随着二次电池的电池容量降低，二次电池到达与第1峰值相对应的状态时的蓄电量Ql和到达与第2峰值相对应的状态时的蓄电量Q2的差值(实测蓄电量差值AQS = Q2-Q1)变小。利用该特性，基于实测蓄电量差值 Δ QS，能够检测二次电池的容量降低。具体地说，例如，在实测蓄电量差值AQS比基准蓄电量差值AQK(例如，对于初始状态的二次电池预先获取的蓄电量Ql与蓄电量Q2的差值) 小的情况下，能够判断为二次电池容量降低。另外，产生了内部微小短路的二次电池与没有产生内部微小短路的二次电池相比，二次电池到达与第1峰值相对应的状态时的蓄电量Ql与到达与第2峰值相对应的状态时的蓄电量Q2的差值(实测蓄电量差值AQS = Q2-Q1)大幅降低(例如，变为初始状态的二次电池的基准蓄电量差值AQK的大约74%)。而且，产生了内部微小短路的二次电池的实测电压差值AVS比电池容量降低了的二次电池的实测电压差值AVS大。另外，在容量降低了的二次电池中，不论容量怎样大幅降低，实测蓄电量差值AQS的降低率都不会低于上述基准蓄电量差值AQK的75%。利用该特征，能够基于实测蓄电量差值AQS检测二次电池的内部微小短路。具体地说，例如，在实测蓄电量差值AQS低于预定的阈值(例如，基准蓄电量差值AQK的75%)的情况下，能够判断为产生二次电池的内部微小短路。进而，在上述的二次电池系统，可以为所述二次电池系统，具备检测所述二次电池的电池容量的降低的容量降低检测单元；所述容量降低检测单元，将关于初始状态的所述二次电池的基准蓄电量差值和所述实测蓄电量差值进行对比，在所述实测蓄电量差值比所述基准蓄电量差值小的情况下，判断为所述二次电池的电池容量降低，所述基准蓄电量差值预先存储于所述二次电池系统、为关于所述第1峰值的所述二次电池的蓄电量Ql ( 二次电池到达与第1峰值对应的状态时的二次电池的蓄电量Ql)和关于所述第2峰值的所述二次电池的蓄电量Q2( 二次电池到达与第2峰值对应的状态时的二次电池的蓄电量Q2)的差值。在上述的二次电池系统中，容量降低检测单元对预先存储于二次电池系统的基准蓄电量差值AQK(在初始状态的二次电池预先获取的、蓄电量Ql与蓄电量Q2的差值)与实测蓄电量差值AQS进行对比，在实测蓄电量差值AQS比基准蓄电量差值AQK小的情况下，判断为二次电池的电池容量降低。如前所述，随着二次电池的电池容量降低，蓄电量Ql 与蓄电量Q2的差值(实测蓄电量差值AQS = Q2-Q1)变小，所以根据上述的容量降低检测单元，能够适当检测二次电池的容量降低。进而，在上述的任一个二次电池系统，可以为所述二次电池系统，包含检测所述二次电池的内部微小短路的微小短路检测单元；所述微小短路检测单元，将关于初始状态的所述二次电池的基准蓄电量差值和所述实测蓄电量差值进行对比，在所述实测电压差值比所述基准电压差值小并且比预定的阈值小的情况下，判断为在所述二次电池产生了内部微小短路，所述基准蓄电量差值预先存储于所述二次电池系统、为关于所述第1峰值的所述二次电池的蓄电量Ql ( 二次电池到达与第1峰值对应的状态时的二次电池的蓄电量Ql) 和关于所述第2峰值的所述二次电池的蓄电量Q2( 二次电池到达与第2峰值对应的状态时的二次电池的蓄电量Q2)的差值。在上述的二次电池系统中，微小短路检测单元对预先存储于二次电池系统的基准蓄电量差值AQK(在初始状态的二次电池预先获取的蓄电量Ql与蓄电量Q2的差值)与实测蓄电量差值AQS进行对比，在实测蓄电量差值AQS比基准蓄电量差值AQK小并且比预定的阈值小的情况下，判断为在二次电池产生内部微小短路。由此，能够适当检测二次电池的内部微小短路。另外，可以在检测到二次电池的内部微小短路的情况下，输出表示二次电池异常的信号，催促更换二次电池。进而，在上述的任一个二次电池系统，可以为所述二次电池系统，具备控制所述二次电池的充放电的控制单元；所述控制单元，控制所述二次电池的充放电，使得所述二次电池的所述电池电压V的值不超过在所述V-dQ/dV曲线上出现的第1峰值以及第2峰值中的所述第2峰值下的电池电压值V2，所述第2峰值下的电池电压V2高于所述第1峰值下的电池电压V。上述的二次电池系统的二次电池，如前所述，具有由具有尖晶石型的晶体结构的锰酸锂构成的正极活性物质。在这样的二次电池中，存在下述的课题从正极溶出的Mn2+覆盖负极的表面，将插入负极的Li拔出，使电池性能劣化。对此，本申请发明者发现Mn2+的溶出是与正极活性物质中的Mn的价数变化 (Mn3+-Mn4+)相伴的晶体结构变化引起的，所述正极活性物质中的Mn的价数变化与充放电相伴。进而，发现，在V-dQ/dV曲线上出现的第2峰值是由正极活性物质的晶体结构变化引起的。根据这些发现认为二次电池的电池电压值V到达在V-dQ/dV曲线上出现的第2峰值下的电池电压值V2、超过该电池电压值V2时，Mn2+从正极溶出，电池性能劣化。因此，在上述的二次电池系统中，通过控制单元，控制二次电池的充放电，使得二次电池的电池电压值V不超过在V-dQ/dV曲线上出现第2峰值下的电池电压值V2。由此， 能够抑制从正极溶出Mn2+，能够抑制由Mn2+的溶出引起的电池性能的劣化。进而，在上述的二次电池系统，可以为所述二次电池系统具备判断单元，所述判断单元基于所述电池电压V的值和所述dQ/dV的值，判断所述二次电池是否到达了与所述 V-dQ/dV曲线上的所述第2峰值相对应的状态；所述控制单元，在所述二次电池的充电时， 当通过所述判断单元判断为所述二次电池到达了与所述第2峰值相对应的状态时，使所述二次电池的充电停止，对所述二次电池进行过度放电的控制。在上述的二次电池系统中，判断单元基于电池电压V的值和dQ/dV的值，判断二次电池是否到达与在V-dQ/dV曲线上出现的第2峰值相对应的状态。具体地说，判断单元例如判断对二次电池实测出的电池电压V的值和此时通过dQ/dV计算单元计算出的dQ/dV的值是否变为表示V-dQ/dV曲线上的第2峰值的值。进而，在上述的二次电池系统中，在二次电池的充电时，当通过判断单元判断为二次电池到达与第2峰值相对应的状态，则控制单元使二次电池的充电停止，对二次电池进行过度放电的控制。具体地说，使放电电量比充电电量大地进行二次电池的充放电。由此， 能够使二次电池的电池电压值比V-dQ/dV曲线上的第2峰值下的电池电压值V2小。因此， 能够抑制从正极溶出Mn2+。


图1是实施例1 3中的混合动力汽车的概略图。图2是实施例1中的二次电池系统的概略图。图3是实施例1 3中的二次电池的剖视图。图4是该二次电池中的电极体的剖视图。图5是该电极体的局部放大剖视图，相当于图4的B部分放大图。图6是表示二次电池中的SOC与电池电压的关系的图。图7是表示实施例1中的二次电池的充放电控制以及状态检测的流程的流程图。图8是表示实施例1中的二次电池的充放电控制以及状态检测的流程的流程图。图9是表示初始状态下的二次电池的V-dQ/dV曲线的图。图10是表示内部电阻上升了的二次电池的V-dQ/dV曲线的图。图11是实施例2中的二次电池系统的概略图。图12是说明二次电池的正极端子与电缆的连接的图。图13是表示二次电池的内部电阻(πιΩ)与= V2_V1)的关系的曲线图。图14是实施例2中的二次电池的状态检测的主例程。图15是实施例2中的二次电池的状态检测的子例程。图16是实施例3中的二次电池系统的概略图。图17是表示二次电池的电池容量与AQ( = Q2-Q1)的关系的曲线图。图18是实施例3中的二次电池的状态检测的主例程。图19是实施例3中的二次电池的状态检测的子例程。
具体实施例方式(实施例1)接下来，对于本发明的实施例1，一边参照附图一边进行说明。混合动力汽车1如图1所示，具有车体2、发动机3、前电动机4、后电动机5、电缆
97以及二次电池系统6，通过并用发动机3、前电动机4、后电动机5而驱动。具体地说，该混合动力汽车1构成为，将二次电池系统6作为前电动机4以及后电动机5的驱动用电源，能够通过公知的手段使用发动机3、前电动机4以及后电动机5而行驶。其中，本实施例1中的二次电池系统6安装于混合动力汽车1的车体2，通过电缆 7与前电动机4以及后电动机5连接。该二次电池系统6如图2所示，具备将多个二次电池100(单电池)互相电串联连接的电池组10、电压检测单元40、电流检测单元50和电池控制器30。电池控制器30具有R0M31、CPU32、RAM33等。电流检测单元50检测在构成电池组10的二次电池100中流动的电流值I。另夕卜， 电压检测单元40对构成电池组10的各二次电池100检测电池电压V (端子间电压)。电池控制器30控制构成电池组10的二次电池100的充放电。具体地说，例如，在混合动力汽车1的运转中，控制电池组10( 二次电池100)与前电动机4以及后电动机5之间的电交换。详细地说，电池控制器30当例如混合动力汽车1的加速踏板被踩下时，使电池组10 ( 二次电池100)放电，通过变换器(未图示)，将该电力向前电动机4以及后电动机5供给。另一方面，当混合动力汽车1的制动器被踩下时，电池控制器30将由再生制动器产生的电力向电池组10 ( 二次电池100)供给，对构成电池组10的各二次电池100充电。二次电池100如图3所示，是具备长方体形状的电池壳110、正极端子120、负极端子130的方形密闭式的锂离子二次电池。其中，电池壳110由金属构成，具有形成长方体形状的收纳空间的方形收纳部111和金属制的盖部112。在电池壳110(方形收纳部111)的内部，收纳有电极体150、正极集电构件122、负极集电构件132等。电极体150如图4以及图5所示，剖面呈长圆状，是将片状的正极板155、负极板 156以及隔离件157卷绕而成的扁平型的卷绕体。该电极体150具有正极卷绕部15 ，其位于电极体150的轴线方向(在图3中左右方向)的一方端部(在图3中右端部)，仅正极板155的一部分漩涡(螺旋)状重叠；和负极卷绕部156b，其位于另一方端部(在图3中左端部)，仅负极板156的一部分漩涡状重叠。在正极板155，在除了正极卷绕部15 的部位，涂敷有包含正极活性物质153的正极复层材料152(参照图5)。同样，在负极板156，在除了负极卷绕部156b的部位，涂敷有包含负极活性物质154的负极复层材料159(参照图 5)。正极卷绕部15 通过正极集电构件122与正极端子120电连接。负极卷绕部156b通过负极集电构件132与负极端子130电连接。在本实施例1中，作为正极活性物质153，使用具有尖晶石型的晶体结构的锰酸锂。另外，作为负极活性物质154，使用碳材料(详细地说，为石墨)。该负极活性物质154 是由于充放电而伴随有相变化的活性物质。在这里，在图6中，表示初始状态的二次电池100的SOCGtate of Charge，充电状态)与电池电压值(V)的关系。如从图6可知，二次电池100在S0C15% 80%的范围内，与SOC(蓄电量)的变化相伴随的电池电压的变化量变小。详细地说，在从S0C15%到 S0C80%的大范围内，电池电压值只从约3. 8V变化到约4. 0V。因此，在S0C15% 80%的范围内，能够稳定维持在3. 9V附近的高电池电压值。因此，通过在S0C15% 80%的范围内使用该二次电池100，能够稳定得到高输出。进而，在图9中，示出了表示初始状态的二次电池100的电池电压V与dQ/dV的关系的V-dQ/dV曲线K。该V-dQ/dV曲线K相当于表示对于图6所示的函数通过电池电压V对蓄电量Q进行微分所得的dQ/dV的值和与其相对应的电池电压V的值的关系的曲线。具体地说，在制作图6的曲线时，基于每预定时间T(例如1秒)获取的蓄电量Q与电池电压 V，计算每预定时间的蓄电量Q的变化量dQ相对于电池电压V的变化量dV的比例即dQ/dV 的值，将该dQ/dV的值与电池电压V的关系表示于图9。如图9所示，在V-dQ/dV曲线K上，出现2个明确的峰值(第1峰值A以及第2峰值B)。具体地说，在电池电压V的值到达约3.8V时，出现第1峰值A。另外，在电池电压V 的值到达约3. 8V时，二次电池100的SOC达到约25% (参照图6)。另外，在电池电压V的值到达约4. OV时，出现第2峰值B。另外，在电池电压V的值到达约4. OV时，二次电池100 的SOC达到约75% (参照图6)。如上所述，二次电池100在S0C15% 80%的范围内，与S0C(蓄电量Q)的变化相伴的电池电压V的变化量小。在这样电池电压V的变动小的SOC范围内，难以基于电池电压V适当检测二次电池系统(二次电池100)的状态。然而，在电池电压V的变动小的SOC范围内(S0C15% 80%的范围，参照图6)， 在V-dQ/dV曲线K上，出现2个明确的峰值(第1峰值A以及第2峰值B)。如上所述，在 S0C25%出现第1峰值A，在S0C75%出现第2峰值B。在本实施例1的二次电池系统6中， 如后所述，基于明确的峰值(第1峰值A以及第2峰值B)，检测二次电池100的状态。因此，能够高精度地检测二次电池系统6 ( 二次电池100)的状态(具体地说，二次电池100的 S0C、二次电池100的内部电阻上升、二次电池100的连接不良)。接下来，对于二次电池系统6中的二次电池100的充放电控制以及状态检测进行详细说明。二次电池系统6的电池控制器30，每预定时间T对通过电流检测单元50检测出的电流值I进行累计，计算二次电池100的充电电量或者放电电量，根据计算出的充电电量或者放电电量推定二次电池100的蓄电量Q。进而，基于推定出的蓄电量Q与二次电池100 的电池容量，推定二次电池100的S0C(% )。进而，电池控制器30与电流累计同步地每预定时间T获取通过电压检测单元40检测出的各二次电池100的电池电压V。进而，电池控制器30在电池组10 ( 二次电池100)的充放电时，计算二次电池100 的蓄电量Q的变化量dQ相对于二次电池100的电池电压V的变化量dV的比例即dQ/dV的值。换而言之，在二次电池100的充放电时，通过电池电压V对二次电池100的蓄电量Q进行微分，计算出dQ/dV的值。具体地说，在二次电池100的充放电时，每预定时间T，获取电池电压V与蓄电量Q，并且计算各预定时间T的电池电压V的变化量dV和蓄电量Q的变化量dQ，基于它们计算每预定时间T的dQ/dV的值。另外，在电池控制器30的R0M31中，预先储存有对于二次电池100获取的表示电池电压V与dQ/dV的关系的V-dQ/dV曲线K(参照图9)。并且，将V-dQ/dV曲线K上的第1 峰值A下的SOC的值(S0C25% )和第2峰值B下的SOC的值(S0C75% )储存于R0M31。并且，将作为V-dQ/dV曲线K上的第1峰值A下的电池电压值Vl (3. 8V)与第2峰值B下的电池电压值V2(4. 0V)的差值的基准电压差值AVK( = V2-V1 = 0. 2V)储存于R0M31。进而，电池控制器30基于每预定时间T检测出的电池电压V与每预定时间T计算出的dQ/dV的值，实时画出V-dQ/dV曲线，通过该Q-dQ/dV曲线与储存于R0M31的V-dQ/dV 曲线K (参照图9)的对比(模式匹配(pattern matching))，判断二次电池100是否到达与V-dQ/dV曲线上的第1峰值A或者第2峰值B相对应的状态。换而言之，判断每预定时间T 检测出的电池电压V的值与每预定时间T计算出的dQ/dV的值是否成为表示V-dQ/dV曲线上的第1峰值A或者第2峰值B的值。在这里，参照图7以及图8，对二次电池100的充放电控制以及状态检测(S0C检测)进行具体说明。图7是表示开始二次电池100的放电后的充放电控制以及状态检测的流程图。另外，图8是表示开始二次电池100的充电后的充放电控制以及状态检测的流程图。电池控制器30当开始电池组10 ( 二次电池100)的放电时，如图7所示，在步骤Sl 中，获取通过电压检测单元40检测出的各二次电池100的电池电压值V，并且获取通过电流检测单元50检测出的在二次电池100中流动的电流值I。另外，在本实施例1中，电池控制器30每预定时间T (例如1秒)获取电池电压值V与电流值I。接下来，进入步骤S2，电池控制器30对通过电流检测单元50检测出的电流值I进行累计，计算各二次电池100的充电电量。接下来，进入步骤S3，电池控制器30基于计算出的充电电量，推定储存于各二次电池100的电量(蓄电量Q)。另外，在本实施例1中，基于每预定时间T(例如1秒)检测出的电流值I，推定每预定时间T的蓄电量Q。接下来，进入步骤S4，对各二次电池100，计算蓄电量Q的变化量dQ相对于电池电压V的变化量dV的比例即dQ/dV的值。换而言之，对二次电池100的蓄电量Q通过与其对应的电池电压V进行微分，计算出dQ/dV的值。具体地说，对各二次电池100，基于每预定时间T获取的电池电压V和蓄电量Q，计算各预定时间T的电池电压V的变化量dV和蓄电量 Q的变化量dQ，基于它们计算每预定时间T的dQ/dV的值。然后，进入步骤S5，判断二次电池100是否到达与V-dQ/dV曲线上的第1峰值A相对应的状态。在判断为没有到达与第1峰值A相对应的状态(否)的情况下，在二次电池 100的放电中，每预定时间，反复进行步骤Sl S5的处理。另一方面，在步骤S5中判断为二次电池100到达与第1峰值A相对应的状态(是) 的情况下，进入步骤S6，电池控制器30使二次电池100的放电停止。接下来，进入步骤S7， 电池控制器30判断为二次电池100达到S0C25%。第1峰值A为明确的峰值，所以能够通过电池控制器30高精度判定二次电池100是否到达与第1峰值A相对应的状态。因此，在本实施例1中，能够高精度检测二次电池100达到S0C25%。接下来，进入步骤S8，电池控制器30对电池组10 ( 二次电池100)开始过度充电的控制。具体地说，使充电电量比放电电量大，进行二次电池100的充放电。由此，能够不使二次电池100的SOC小于25%地使SOC逐渐增大。接下来，进入步骤S9，判定二次电池 100的SOC是否达到50%。另外，二次电池100的SOC如上所述每预定时间在电池控制器 30推定。电池控制器30，在步骤S9中判定为SOC没有达到50% (否)的情况下，继续进行过度充电的控制。另一方面，在步骤S9中判定为SOC达到50% (是)的情况下，进入步骤 SA，将过度充电的控制结束，返回到通常的充放电控制。另外，电池控制器30当开始电池组10 ( 二次电池100)的充电时，如图8所示，在步骤Tl中，获取通过电压检测单元40检测出的各二次电池100的电池电压值V，并且获取通过电流检测单元50检测出的在二次电池100中流动的电流值I。另外，在本实施例1中，
12电池控制器30每预定时间T(例如1秒)获取电池电压值V和电流值I。接下来，进入步骤T2，电池控制器30对通过电流检测单元50检测出的电流值I进行累计，计算各二次电池100的充电电量。接下来，进入步骤T3，电池控制器30基于计算出的充电电量，推定储存于各二次电池100的电量(蓄电量Q)。另外，在本实施例1中，基于每预定时间T(例如1秒)检测出的电流值I，推定每预定时间T的蓄电量Q。接下来，进入步骤T4，对各二次电池100，计算蓄电量Q的变化量dQ相对于电池电压V的变化量dV的比例即dQ/dV的值。换而言之，对二次电池100的蓄电量Q通过与其对应的电池电压V进行微分，计算出dQ/dV的值。具体地说，对各二次电池100，基于每预定时间T获取的电池电压V和蓄电量Q，计算各预定时间T的电池电压V的变化量dV和蓄电量 Q的变化量dQ，基于它们计算每预定时间T的dQ/dV的值。然后，进入步骤T5，判断二次电池100是否到达与V-dQ/dV曲线上的第2峰值B相对应的状态。在判断为没有到达与第2峰值B相对应的状态(否)的情况下，在二次电池 100的充电中，每预定时间，反复进行步骤Tl T5的处理。另一方面，在步骤T5中判断为二次电池100到达与第2峰值B相对应的状态(是) 的情况下，进入步骤T6，电池控制器30使二次电池100的充电停止。接下来，进入步骤T7， 电池控制器30判断为二次电池100达到S0C75%。第2峰值B为明确的峰值，所以能够通过电池控制器30高精度判定二次电池100是否到达与第2峰值B相对应的状态。因此，在本实施例1中，能够高精度检测二次电池100达到S0C75%。接下来，进入步骤T8，电池控制器30对电池组10 ( 二次电池100)开始过度放电的控制。具体地说，使放电电量比充电电量大，进行二次电池100的充放电。由此，能够不使二次电池100的SOC比75%大地使SOC逐渐降低。接下来，进入步骤T9，判定二次电池 100的SOC是否达到50%。另外，二次电池100的SOC如上所述每预定时间在电池控制器 30推定。电池控制器30，在步骤T9中判定为SOC没有达到50% (否)的情况下，继续进行过度放电的控制。另一方面，在步骤T9中判定为SOC达到50% (是)的情况下，进入步骤 TA，将过度放电的控制结束，返回到通常的充放电控制。如上所述，在本实施例1中，通过电池控制器30，以使得构成电池组10的二次电池 100的SOC不低于25%并且SOC不高于75%的方式，进行二次电池100的SOC的控制。这样一来，在本实施例1中，将控制中心设为S0C50%，在S0C25% 75%的范围内，进行二次电池100的充放电的控制。如图6所示，在二次电池100，在S0C25% 75%的范围内，与SOC(蓄电量)的变化相伴随的电池电压的变化量小。详细地说，在从S0C25%到S0C75%的大范围内，电池电压值仅从约3. 8V变化到约4. 0V。因此，在S0C25% 75%的范围内，能够稳定维持在3. 9V 附近的高电池电压值。因此，在本实施例1的混合动力汽车1中，能够从二次电池100稳定得到高输出，所以能够发挥良好的行驶性能。二次电池100如上所述，具有由具有尖晶石型的晶体结构的锰酸锂构成的正极活性物质153。以往，在作为正极活性物质使用具有尖晶石型的晶体结构的锰酸锂的二次电池中，具有下述的课题从正极溶出的Mn2+覆盖负极的表面，将插入负极的Li拔出，使电池性能劣化。
13
对此，本申请发明者发现Mn2+的溶出是与正极活性物质中的Mn的价数变化 (Mn3+-Mn4+)相伴随的晶体结构变化引起的，所述正极活性物质中的Mn的价数变化与充放电相伴随。进而，发现在V-dQ/dV曲线上出现的第2峰值B是由正极活性物质(具有尖晶石型的晶体结构的锰酸锂)的晶体结构变化引起的。基于这些发现，认为二次电池100的电池电压V到达在V-dQ/dV曲线上出现的第2峰值B下的电池电压值V2、超过该值时，Mn2+ 从正极溶出，电池性能劣化。因此，在本实施例1的二次电池系统6中，通过电池控制器30，控制二次电池的充放电，使得二次电池100的电池电压值V不超过在V-dQ/dV曲线上出现的第2峰值B下的电池电压值V2。具体说，如参照图8进行说明的那样，电池控制器30判断二次电池100是否到达与第2峰值B相对应的状态(参照步骤T5)。然后，在判断为二次电池100到达与第2峰值B相对应的状态(是)的情况下，使二次电池100的充电停止(参照步骤T6)。然后，对电池组10 ( 二次电池100)开始过度放电的控制(参照步骤T8)。由此，能够不使二次电池 100的电池电压V比第2峰值B下的电池电压值V2高地从电池电压值V2逐渐降低。由此， 能够抑制Mn2+从正极溶出，所以能够抑制由Mn2+的溶出引起的电池性能的劣化。另外，在本实施例1中，电池控制器30相当于dQ/dV计算单元、控制单元以及判断单元。在这里，对本实施例1的二次电池100的制造方法进行说明。首先，将具有尖晶石型的晶体结构的锰酸锂(正极活性物质153)、乙炔黑(导电助剂)和聚1，1-二氟乙烯(粘结树脂)以87 10 3(重量比)的比例混合，在其中混合 N-甲基吡咯烷酮(分散溶剂)，制作正极料浆。接下来，将该正极料浆涂敷于铝箔151的表面，使其干燥，然后实施压力加工(> 7加工)。由此，得到在铝箔151的表面涂敷有正极复层材料152的正极板155(参照图5)。另外，将石墨(负极活性物质154)、苯乙烯-丁二烯共聚物(粘结树脂)和羧甲基纤维素(增粘剂(增稠剂))以98 1 1(重量比)的比例在水中混合，制作负极料浆。 接下来，将该负极料浆涂敷于铜箔158的表面，使其干燥，然后实施压力加工。由此，得到在铜箔158的表面涂敷有负极复层材料159的负极板156(参照图幻。另外，在本实施例1 中，以正极的理论容量与负极的理论容量的比为1 1.5的方式，调整正极料浆以及负极料浆的涂敷量。接下来，将正极板155、负极板156以及隔离件157层叠，将其卷绕而形成剖面长圆状的电极体150(参照图4、5)。其中，在将正极板155、负极板156以及隔离件157层叠时， 将正极板巧5配置成正极板155中没有涂敷正极复层材料152的未涂敷部从电极体150 的一端部突出。并且，将负极板156配置成负极板156中没有涂敷负极复层材料159的未涂敷部从与正极板155的未涂敷部相反侧突出。由此，形成具有正极卷绕部15 以及负极卷绕部156b的电极体150(参照图3)。另外，在本实施例1中，作为隔离件157，使用由聚乙烯构成的多孔膜。接下来，将电极体150的正极卷绕部15 与正极端子120通过正极集电构件122 连接。进而，将电极体150的负极卷绕部156b与负极端子130通过负极集电构件132连接。然后，将其收纳于方形收纳部111内，将方形收纳部111与盖部112焊接，将电池壳110封闭(封止)。接下来，通过设置于盖部112的注液口(未图示)注入电解液，然后将注液口封闭，由此本实施例1的二次电池100完成。另外，在本实施例1中，作为电解液使用下述电解液，即，在将EC(碳酸亚乙酯)和DEC(碳酸二乙酯)以4 6(体积比)混合的溶液中，以lmol/L的比例溶解有六氟化磷酸锂(LiPF6)。(实施例2)在实施例2中，首先，对二次电池100进行循环劣化试验。首先，准备槽内温度为0°C、25°C、45°C、60°C的不同的4个恒温槽。接下来，在各恒温槽内，各配置1个二次电池100，对各二次电池100，进行循环充放电。具体地说，将充电上限电压值设为4. 2V，将放电下限电压值设为3. 0V,以2C的电流值，进行500次循环的充放电。这样一来，在4个不同的环境温度下，进行循环充放电，促进二次电池100的劣化。接下来，对进行了上述的循环劣化试验的二次电池100，分别如下所述那样测定内部电阻(πιΩ)。首先，对各二次电池100，以1/3C的电流值，进行放电直到电池电压到达 3.0V。然后，以1/5C的电流值进行充电，使SOC为50%。在该状态下，通过交流阻抗法测定各二次电池100的内部电阻。具体地说，作为FRA(频率响应分析器)使用〃 一卜, >公司制造的1252A，作为控制单元使用V—卜’ > 公司制造的SI1287，一边给予5mV的电位振幅，一边使频率从IMHz变化到1Hz。将在将频率设为IkHz时计测出的值设为二次电池100 的内部电阻值(πιΩ)。结果，进行了循环劣化试验的二次电池100与初始状态的二次电池 100(没有进行循环劣化试验的二次电池100)相比，内部电阻都上升了(参照图13)。另外，对进行了上述的循环劣化试验的各二次电池100，获取表示电池电压V的值与dQ/dV的值的关系的V-dQ/dV曲线。具体地说，对各二次电池100，在S0C0% (电池电压 3. 0V)到S0C100% (电池电压4. 2V)的期间，每预定时间T (例如1秒)获取蓄电量Q和电池电压V。基于该蓄电量Q和电池电压V，计算每预定时间的蓄电量Q的变化量dQ相对于电池电压V的变化量dV的比例即dQ/dV的值，将该dQ/dV的值与电池电压V的关系表示为 V-dQ/dV曲线。将其中1个(配置于60°C的恒温槽内而进行循环劣化试验的二次电池100 的V-dQ/dV曲线)表示于图10。另外，在将初始状态的二次电池100设为连接不良的状态下，如上所述那样，获取 V-dQ/dV 曲线。另外，在本实施例2中，将连接电池控制器130等与二次电池100的正极端子120 的电缆127如下所述那样连接。如图12所示，在将螺栓125的螺纹部12 插通于正极端子120的贯通孔120c以及连接端子127b的贯通孔127c的状态下，使螺母126与螺栓125 的螺纹部12 螺纹接合，将正极端子120与连接端子127b紧固连接。由此，能够使正极端子120与连接端子127b紧密接合，将两者适当连接。因此，在这里，通过将螺母1 松开， 设为正极端子120与连接端子127b不紧密接合的状态，由此设为连接不良的状态。在这里，对初始状态的二次电池100的V-dQ/dV曲线(参照图9)与由于循环劣化试验而内部电阻上升了的二次电池100的V-dQ/dV曲线(参照图10)进行比较。在2个 V-dQ/dV曲线上，出现明确的2个峰值(第1峰值A以及第2峰值B)。首先，在图9中，计算第1峰值A下的电池电压值Vl与第2峰值B下的电池电压值V2的差值MU = V2-V1)。另外，在图10中，计算第1峰值A下的电池电压值Vl与第 2峰值B下的电池电压值V2的差值AVL( = V2-V1)。
对AVK与AVL进行比较，可知AVL> AVK。即，可知，与初始状态的二次电池 100相比，内部电阻上升了的二次电池100中，第1峰值A下的电池电压值Vl与第2峰值B 下的电池电压值V2的差值AV大。这样来对内部电阻由于循环劣化试验而上升了的各二次电池100以及连接不良的二次电池100，计算第1峰值A下的电池电压值Vl与第2峰值B下的电池电压值V2的差值Μ。将该结果作为表示内部电阻(πιΩ)与差值M的关系的曲线图，表示于图13。另外，在图13中，通过 表示初始状态的二次电池100，通过〇表示内部电阻上升了的二次电池100(进行了循环劣化试验的二次电池100)，通过Δ表示连接不良的二次电池100。从图13可知，随着二次电池100的内部电阻变大，第1峰值A下的电池电压值Vl 与第2峰值B下的电池电压值V2的差值AV变大。另外可知，在连接不良的二次电池100 中，差值ΔΥ变得极大(初始状态的二次电池100的约1.9倍)。在本实施例2中，利用这样的特性，基于V-dQ/dV曲线上的差值Δ V,检测二次电池 100的内部电阻的上升以及连接不良。本实施例2的混合动力汽车201与实施例1的混合动力汽车1相比较，仅二次电池系统不同(参照图1)。本实施例2的二次电池系统与实施例1的二次电池系统6相比较， 仅电池控制器不同，其他同样。因此，在这里，以与实施例1不同的方面为中心进行说明，对于同样的方面将说明省略或者简略化。本实施例2的二次电池系统沈如图11所示，具备电池组10、电压检测单元40、电流检测单元50和电池控制器130。电池控制器130具有R0M131、CPU132、RAM133等。在电池控制器130的R0M131中，与实施例1的电池控制器30同样，预先储存有对于初始状态的二次电池100获取的表示电池电压V与dQ/dV的关系的V-dQ/dV曲线K(参照图9)。进而，在电池控制器130的ROMl31中，储存有作为V-dQ/dV曲线K上的第1峰值 A下的电池电压值Vl与第2峰值B下的电池电压值V2的差值的基准电压差值Δ VK (= V2-V1 = 0. 2V)。进而，电池控制器130基于每预定时间T计算出的dQ/dV的值，实时画出V-dQ/dV 曲线，通过该Q-dQ/dV曲线与储存于R0M31的V-dQ/dV曲线K(参照图9)的对比(模式匹配)，判断二次电池100是否到达与V-dQ/dV曲线上的第1峰值A或者第2峰值B相对应的状态。换而言之，判断每预定时间T检测出的电池电压V的值和每预定时间T计算出的 dQ/dV的值是否变为表示V-dQ/dV曲线上的第1峰值A或者第2峰值B的值。例如，电池控制器130在判断为二次电池100到达与第1峰值A相对应的状态的情况下，储存此时通过电压检测单元40检测出的二次电池100的电池电压值Vl (在通过电池控制器130的判断推定为二次电池100到达与第1峰值A相对应的状态的时间点、通过电压检测单元40检测出的二次电池100的电池电压值VI)。另外，在判断为二次电池100 到达与第2峰值B相对应的状态的情况下，储存此时通过电压检测单元40检测出的二次电池100的电池电压值V2(在通过电池控制器130的判断推定为二次电池100到达与第2 峰值B相对应的状态的时间点、通过电压检测单元40检测出的二次电池100的电池电压值 V2)。然后，计算作为从电池电压值V2减去电池电压值Vl的差值的实测电压差值AVS( = V2-V1)。进而，电池控制器130对基准电压差值Δ VK与实测电压差值AVS进行对比。在实测电压差值AVS比基准电压差值AVK大的情况下，判断为二次电池100的内部电阻上升。特别是，在实测电压差值AVS比基准电压差值Δ VK的1.8倍大的情况下，判断为产生二次电池100的连接不良。在该情况下，电池控制器130输出表示产生了二次电池100的连接不良的信号，催促确认二次电池100的连接。另外，在本实施例2的二次电池系统沈中，与实施例1的二次电池系统6同样，通过电池控制器130，以使得构成电池组10的二次电池100的SOC不低于25%并且SOC不高于75%的方式，进行二次电池100的SOC的控制(参照图7以及图8)。这样，将控制中心设为S0C50%，在S0C25% 75%的范围内，进行二次电池100的充放电的控制。接下来，参照图14以及图15，对本实施例2中的二次电池100的内部电阻上升的检测方法以及二次电池100的连接不良的检测方法进行详细说明。首先，电池控制器130当开始电池组10 ( 二次电池100)的充放电控制时，如图14 所示，在步骤Ul中，获取通过电压检测单元40检测出的各二次电池100的电池电压值V，并且获取通过电流检测单元50检测出的在二次电池100中流动的电流值I。另外，在本实施例2中，电池控制器130每预定时间T(例如1秒)获取电池电压值V与电流值I。接下来，进入步骤U2，电池控制器130对通过电流检测单元50检测出的电流值I 进行累计，计算各二次电池100的充电电量。接下来，进入步骤U3，电池控制器130基于计算出的充电电量，推定储存于各二次电池100的电量(蓄电量Q)。另外，在本实施例2中， 基于每预定时间T(例如1秒)检测的电流值I，推定每预定时间T的蓄电量Q。接下来，进入步骤U4，对各二次电池100，计算蓄电量Q的变化量dQ相对于电池电压V的变化量dV的比例即dQ/dV的值。换而言之，对二次电池100的蓄电量Q通过与其对应的电池电压V进行微分，计算出dQ/dV的值。具体地说，对各二次电池100，基于每预定时间T获取的电池电压V和蓄电量Q，计算各预定时间T的电池电压V的变化量dV和蓄电量 Q的变化量dQ，基于它们计算每预定时间T的dQ/dV的值。然后，进入步骤U5，对各二次电池100进行状态检测。详细地说，进入图15所示的子例程，首先，在步骤U51中，对各二次电池100，判断是否到达与V-dQ/dV曲线上的第1峰值A相对应的状态。具体地说，通过电池控制器130，基于每预定时间T计算出的dQ/dV的值，实时画出V-dQ/dV曲线，通过该V-dQ/dV曲线与储存于R0M131的V-dQ/dV曲线K(参照图9)的对比(模式匹配)，判断二次电池100是否到达与V-dQ/dV曲线上的第1峰值A相对应的状态。在判定为没有到达与第1峰值A相对应的状态(否)的情况下，返回到图14所示的主例程，再次进行步骤Ul U4的处理。另一方面，当判定为到达与第1峰值A相对应的状态(是)时，进入步骤TO2，储存在到达与第1峰值A相对应的状态时通过电压检测单元40检测出的各二次电池100的电池电压值VI。另外，电池控制器130在判定为二次电池100到达与第1峰值A相对应的状态(是)后，进行过度充电的控制，直到二次电池100到达S0C50% (参照图7)。接下来，进入步骤TO3，对各二次电池100，判断是否到达与V-dQ/dV曲线上的第2 峰值B相对应的状态。具体地说，通过电池控制器130，基于每预定时间T计算出的dQ/dV 的值，实时画出V-dQ/dV曲线，通过该V-dQ/dV曲线与储存于R0M131的V-dQ/dV曲线K的对比(模式匹配)，判断二次电池100是否到达与V-dQ/dV曲线上的第2峰值B相对应的状
17态。在判定为没有到达与第2峰值B相对应的状态(否)的情况下，返回到图14所示的主例程，再次进行步骤Ul U4的处理。另一方面，在判定为到达与第2峰值B相对应的状态(是)的情况下，进入步骤 TO4，储存在到达与第2峰值B相对应的状态时通过电压检测单元40检测出的各二次电池 100的电池电压值V2。另外，电池控制器130在判定为二次电池100到达与第2峰值B相对应的状态(是)后，进行过度放电的控制，直到二次电池100到达S0C50% (参照图8)。接下来，进入步骤U55，计算作为从电池电压值V2减去电池电压值Vl的差值的实测电压差值AVS( = V2-V1)。然后，进入步骤TO6，对计算出的实测电压差值AVS与储存于R0M131的基准电压差值AVK进行对比。具体地说，将实测电压差值AVS除以基准电压差值AVK，计算出 Δ VS/ Δ VK 的值。接下来，进入步骤TO7，判定是否满足AVS/AVK> 1。即，判定实测电压差值AVS 是否比基准电压差值AVK大。在判定为不满足AVS/AVK> 1(否)的情况下，返回到图 14所示的主例程，将一系列的处理结束。另一方面，在判定为满足AVS/AVK> 1(是)的情况下，进入步骤TO8，判定是否满足AVS/AVK> 1.8。即，判定实测电压差值AVS是否比基准差值AVK的1.8倍大。在步骤U58中判定为不满足AVS/AVK> 1.8(否)的情况下，进入步骤TO9，判断为二次电池100的内部电阻上升。另一方面，在判定为满足AVS/AVK> 1.8(是)的情况下，进入步骤TOA，判断为产生二次电池100的连接不良。在该情况下，进入步骤TOB，输出表示产生二次电池100的连接不良的信号，催促确认二次电池100的连接。如上所述，在本实施例2中，基于在V-dQ/dV曲线上出现的明确的峰值(第1峰值 A以及第2峰值B)，检测二次电池系统沈的状态(具体地说，是二次电池100的内部电阻上升以及连接不良)。因此，在本实施例2中，尽管在与SOC(蓄电量)的变化相伴随的电池电压的变化量小的范围内(具体地说，是S0C25% 75%的范围内)使用着二次电池100， 也能够高精度地检测二次电池100的内部电阻上升以及连接不良。另外，在本实施例2中，电池控制器130相当于dQ/dV计算单元、控制单元、判断单元、电阻上升检测单元以及连接不良检测单元。(实施例3)在实施例2中对于进行了循环劣化试验的4个二次电池100，如下所述那样测定了电池容量(充满电容量)。首先，对各二次电池100，以1/5C的电流值，进行充电直到电池电压到达4. 2V(S0C100% )。然后，以4. 2V的恒定电压进行充电，在电流值降低到初始的 1/10时将充电结束。然后，对各二次电池100，以1/5C的电流值，进行放电直到电池电压到达3. 0V(S0C0% )。测定此时的放电容量作为各二次电池100的电池容量(充满电容量)。另外，对电池电压到达3.0V(S0C0% )的二次电池100，以1/5C的电流值进行充电，在该充电期间中，实时画出V-dQ/dV曲线，将该曲线显示于监视器。通过目视观察画于该监视器的V-dQ/dV曲线，在判断为到达第1峰值A (二次电池100到达与第1峰值A相对应的状态)时将充电停止。然后，对二次电池100，以1/5C的电流值进行恒定电流放电直到电池电压到达3. 0V(S0C0% )。获取此时的放电容量作为二次电池100到达与第1峰值
18A相对应的状态时的蓄电量Ql。进而，对电池电压到达3.0V(S0C0% )的二次电池100，以1/5C的电流值进行充电，在该充电期间中，实时画出V-dQ/dV曲线，将该曲线显示于监视器。通过目视观察画于该监视器的V-dQ/dV曲线，在判断为到达第2峰值B ( 二次电池100到达与第2峰值B相对应的状态)时将充电停止。然后，对二次电池100，以1/5C的电流值进行恒定电流放电直到电池电压到达3. 0V(S0C0% )。获取此时的放电容量作为二次电池100到达与第2峰值B 相对应的状态时的蓄电量Q2。进而，计算出蓄电量Ql与蓄电量Q2的差值AQ( = Q2_Q1)。另外，对于没有进行循环劣化试验的初始状态的二次电池100，如上所述那样，获取电池容量、蓄电量Q1、蓄电量Q2以及差值Δ Q(将其设为基准蓄电量差值AQK)。另外，准备产生了微小短路的二次电池100，对其也如上所述那样，获取电池容量、 蓄电量Q1、蓄电量Q2以及差值AQ。将其结果做成表示电池容量(mAh)与AQ的关系的曲线图，表示于图17。另外，在图17中，通过 表示初始状态的二次电池100，通过〇表示容量降低了的二次电池100(进行了循环劣化试验的4个二次电池100)，通过Δ表示产生了内部微小短路的二次电池100。 另外，进行了循环劣化试验的4个二次电池100与初始状态的二次电池100 (没有进行循环劣化试验的二次电池100)相比，电池容量都降低。从图17可知，随着电池容量(充满电容量)降低，第1峰值A下的蓄电量Ql与第 2峰值B下的蓄电量Q2的差值AQ( = Q2_Q1)变小。另外可知，在产生了内部微小短路的二次电池100中，与初始状态的二次电池100相比，差值AQ大大降低(初始状态的二次电池100的约74% )。在本实施例3中，利用这样的特性，基于蓄电量Ql与蓄电量Q2的差值AQ(= Q2-Q1)，检测二次电池100的电池容量(充满电容量)的降低以及内部微小短路。本实施例3的混合动力汽车301与实施例1的混合动力汽车1相比较，仅二次电池系统不同(参照图1)。本实施例3的二次电池系统与实施例1的二次电池系统6相比较， 仅电池控制器不同，其他相同。因此，在这里，以与实施例1不同的方面为中心进行说明，对于同样的方面将说明省略或者简略化。本实施例3的二次电池系统36如图16所示，具备电池组10、电压检测单元40、电流检测单元50和电池控制器230。电池控制器230具有R0M231、CPU232、RAM233等。在电池控制器230与实施例1的电池控制器30同样，每预定时间T，推定各二次电池100的蓄电量Q。进而，电池控制器230每预定时间T获取通过电压检测单元40检测出的各二次电池100的电池电压V。进而，电池控制器230每预定时间T计算dQ/dV的值。另外，在电池控制器230的R0M231中，与实施例1的电池控制器30同样，预先储存有对于初始状态的二次电池100获取的表示电池电压V与dQ/dV的关系的V-dQ/dV曲线 K(参照图9)。进而，在电池控制器230的R0M231中，储存有作为初始状态的二次电池100 的蓄电量Ql与蓄电量Q2的差值的基准蓄电量差值Δ QK( = Q2-Q1)。进而，电池控制器230基于每预定时间T计算出的dQ/dV的值，实时画出V-dQ/dV 曲线，通过该Q-dQ/dV曲线与储存于R0M231的V-dQ/dV曲线K(参照图9)的对比(模式匹配)，判断二次电池100是否到达与V-dQ/dV曲线上的第1峰值A或者第2峰值B相对应的状态。换而言之，判断每预定时间T检测出的电池电压V的值和每预定时间T计算出的dQ/dV的值是否变为表示V-dQ/dV曲线上的第1峰值A或者第2峰值B的值。例如，电池控制器230在判断为二次电池100到达与第1峰值A相对应的状态的情况下，储存此时推定出的二次电池100的蓄电量Ql (在通过电池控制器230的判断推定为二次电池100到达与第1峰值A相对应的状态的时间点、通过电池控制器230推定出的二次电池100的蓄电量Ql)。在判断为二次电池100到达与第2峰值B相对应的状态的情况下，储存此时推定出的二次电池100的蓄电量Q2(在通过电池控制器230的判断推定为二次电池100到达与第2峰值B相对应的状态的时间点、通过电池控制器230推定出的二次电池100的蓄电量Q2)。然后，计算作为从蓄电量Q2减去蓄电量Ql的差值的实测蓄电量差值 AQS( = Q2-Q1)。进而，电池控制器230对实测蓄电量差值AQS与基准蓄电量差值AQK进行对比。 在实测蓄电量差值AQS比基准蓄电量差值AQK小的情况下，判断为二次电池100的电池容量降低。特别是，在实测蓄电量差值AQS低于基准蓄电量差值AQK的75%的情况下，判断为在二次电池100产生内部微小短路。在该情况下，电池控制器230输出表示二次电池 100异常的信号，催促更换二次电池100。另外，在本实施例3的二次电池系统36中，与实施例1的二次电池系统6同样，通过电池控制器230，以使得构成电池组10的二次电池100的SOC不低于25%并且SOC不高于75%的方式，进行二次电池100的SOC的控制(参照图7以及图8)。这样一来，将控制中心设为S0C50%，在S0C25% 75%的范围内，进行二次电池100的充放电的控制。接下来，参照图18以及图19，对本实施例3中的二次电池100的电池容量降低的检测方法以及二次电池100的内部微小短路的检测方法进行详细说明。首先，电池控制器230当开始电池组10 ( 二次电池100)的充放电控制时，如图18 所示，在步骤Wl中，获取通过电压检测单元40检测出的各二次电池100的电池电压值V，并且获取通过电流检测单元50检测出的在二次电池100中流动的电流值I。另外，在本实施例3中，电池控制器230每预定时间T(例如1秒)获取电池电压值V与电流值I。接下来，进入步骤W2，电池控制器230对通过电流检测单元50检测出的电流值I 进行累计，计算各二次电池100的充电电量。接下来，进入步骤W3，电池控制器230基于计算出的充电电量，推定储存于各二次电池100的电量(蓄电量Q)。另外，在本实施例3中， 基于每预定时间T(例如1秒)检测出的电流值I，推定每预定时间T的蓄电量Q。接下来，进入步骤W4，对各二次电池100，计算蓄电量Q的变化量dQ相对于电池电压V的变化量dV的比例即dQ/dV的值。换而言之，对二次电池100的蓄电量Q通过与其对应的电池电压V进行微分，计算出dQ/dV的值。具体地说，对各二次电池100，基于每预定时间T获取的电池电压值V和蓄电量Q，计算各预定时间T的电池电压V的变化量dV和蓄电量Q的变化量dQ，基于它们计算每预定时间T的dQ/dV的值。接下来，进入步骤W5，对各二次电池100进行状态检测。详细地说，进入图19所示的子例程，首先，在步骤W51中，对各二次电池100，判断是否到达与V-dQ/dV曲线上的第1 峰值A相对应的状态。具体地说，通过电池控制器230，基于每预定时间T计算出的dQ/dV 的值，实时画出V-dQ/dV曲线，通过该Q-dQ/dV曲线与储存于R0M231的V-dQ/dV曲线K(参照图9)的对比(模式匹配)，判断二次电池100是否到达与V-dQ/dV曲线上的第1峰值A 相对应的状态。
在判定为没有到达与第1峰值A相对应的状态(否)的情况下，返回到图18所示的主例程，再次进行步骤Wl W4的处理。另一方面，当判定为到达与第1峰值A相对应的状态(是)时，进入步骤W52，储存在到达与第1峰值A相对应的状态时推定出的各二次电池100的蓄电量Q1。另外，电池控制器230在判定为二次电池100到达与第1峰值A相对应的状态(是)后，进行过度充电的控制，直到二次电池100到达S0C50% (参照图7)。接下来，进入步骤W53，对各二次电池100，判断是否到达与V_dQ/dV曲线上的第2 峰值B相对应的状态。具体地说，通过电池控制器230，基于每预定时间T计算出的dQ/dV 的值，实时画出V-dQ/dV曲线，通过该V-dQ/dV曲线与储存于R0M231的V_dQ/dV曲线K的对比(模式匹配)，判断二次电池100是否到达与V-dQ/dV曲线上的第2峰值B相对应的状态。在判定为没有到达与第2峰值B相对应的状态(否)的情况下，返回到图18所示的主例程，再次进行步骤Wl W4的处理。另一方面，当判定为到达与第2峰值B相对应的状态(是)时，进入步骤W54，储存在到达与第2峰值B相对应的状态时推定出的各二次电池100的蓄电量Q2。另外，电池控制器230在判定为二次电池100到达与第2峰值B相对应的状态(是)后，进行过度放电的控制，直到二次电池100到达S0C50% (参照图8)。接下来，进入步骤W55，计算作为从蓄电量Q2减去蓄电量Ql的差值的实测蓄电量差值 AQS( = Q2-Q1)。然后，进入步骤W56，对计算出的实测蓄电量差值AQS与储存于R0M231的基准蓄电量差值AQK进行对比。具体地说，将实测蓄电量差值AQS除以基准蓄电量差值AQK，计算出Δ QS/Δ QK的值。接下来，进入步骤W57，判定是否满足AQS/AQK< 1。即，判定实测蓄电量差值 AQS是否比基准蓄电量差值AQK小。在判定为不满足AQS/AQK< 1(否)的情况下，返回到图18所示的主例程，将一系列的处理结束。另一方面，在判定为满足AQS/AQK < 1(是)的情况下，进入步骤W58，判定是否满足AQS/AQK>0.75。即，判定实测蓄电量差值Δ QS是否比基准蓄电量差值Δ QK的 75% 大。在步骤W58中判定为满足AQS/AQK> 0.75(是)的情况下，进入步骤W59，判断为二次电池100的电池容量降低。另一方面，在判定为不满足AQS/AQK> 0.75(否)的情况下，进入步骤W5A，判断为在二次电池100内产生内部微小短路。在该情况下，进入步骤 W5B，输出表示二次电池100异常的信号，催促更换二次电池100。如上所述，在本实施例3中，基于在V-dQ/dV曲线上出现的明确的峰值(第1峰值 A以及第2峰值B)，检测二次电池系统36的状态(具体地说，是二次电池100的电池容量降低以及内部微小短路)。因此，在本实施例3中，尽管在与SOC(蓄电量)的变化相伴的电池电压的变化量小的范围内(具体地说，是S0C25% 75%的范围内)使用着二次电池 100，也能够高精度地检测二次电池100的电池容量降低以及内部微小短路。另外，在本实施例3中，电池控制器230相当于dQ/dV计算单元、控制单元、判断单元、容量降低检测单元以及微小短路检测单元。
21
上面，通过实施例1 3对本发明进行了说明，但不用说，本发明并不限定于上述实施例，在不脱离其宗旨的范围内，能够适当变更而应用。例如，在实施例2中，例示了进行二次电池的内部电阻上升和二次电池的连接不良的检测的二次电池系统(参照图14以及图15)。另外，在实施例3中，例示了进行二次电池的电池容量降低和内部微小短路的检测的二次电池系统(参照图18以及图19)。然而，优选设为进行组合了实施例2的状态检测和实施例3的状态检测的状态检测的二次电池系统。即，优选设为除了二次电池的内部电阻上升和二次电池的连接不良的检测(图15 所示的步骤U51 步骤TOB的处理)之外、还检测二次电池的电池容量降低和内部微小短路(图19所示的步骤W51 步骤W5B的处理)的二次电池系统。附图标记说明1、101、201 混合动力汽车6J6、36 二次电池系统10:电池组30、130、230 电池控制器(dQ/dV计算单元，判断单元，电阻上升检测单元，连接不良检测单元，容量降低检测单元，微小短路检测单元，控制单元)
0184]40 电压检测单元0185]50 电流检测单元0186]100二次电池0187]153正极活性物质0188]154负极活性物质0189]155正极板0190]156负极板0191]157隔离件0192]A 第1峰值0193]B 第2峰值
权利要求
1.一种二次电池系统，具备二次电池，所述二次电池包含由具有尖晶石型的晶体结构的锰酸锂构成的正极活性物质、和由于充放电而伴随有相变化的负极活性物质； 所述二次电池系统，具备在所述二次电池的充放电时计算dQ/dV的值的dQ/dV计算单元，所述dQ/dV的值是所述二次电池的蓄电量Q的变化量dQ相对于所述二次电池的电池电压V的变化量dV的比例；基于在表示所述电池电压V的值与所述dQ/dV的值的关系的V-dQ/dV曲线上出现的峰值，检测所述二次电池系统的状态。
2.如权利要求1所述的二次电池系统， 所述二次电池系统，具备判断单元，所述判断单元基于所述电池电压V的值和所述dQ/dV的值，判断所述二次电池是否到达了与在所述V-dQ/dV曲线上出现的第1峰值相对应的状态、以及所述二次电池是否到达了与在所述V-dQ/dV曲线上出现的第2峰值相对应的状态，所述第2峰值下的电池电压V高于所述第1峰值下的电池电压V ；基于实测电压差值，检测所述二次电池系统的状态，所述实测电压差值为通过所述判断单元判断为所述二次电池到达了与所述第1峰值相对应的状态时的电池电压值VI、和判断为到达了与所述第2峰值相对应的状态时的电池电压值V2的差值。
3.如权利要求2所述的二次电池系统，所述二次电池系统，具备检测所述二次电池的内部电阻的上升的电阻上升检测单元； 所述电阻上升检测单元，将关于初始状态的所述二次电池的基准电压差值和所述实测电压差值进行对比，在所述实测电压差值比所述基准电压差值大的情况下，判断为所述二次电池的内部电阻上升，所述基准电压差值预先存储于所述二次电池系统、是关于所述第1 峰值的电池电压值Vl和关于所述第2峰值的电池电压值V2的差值。
4.如权利要求2或3所述的二次电池系统，所述二次电池系统，具备检测所述二次电池的连接不良的连接不良检测单元； 所述连接不良检测单元，将关于初始状态的所述二次电池的基准电压差值和所述实测电压差值进行对比，在所述实测电压差值比所述基准电压差值大并且比预定的阈值大的情况下，判断为产生了所述二次电池的连接不良，所述基准电压差值预先存储于所述二次电池系统、是关于所述第1峰值的电池电压值Vl和关于所述第2峰值的电池电压值V2的差值。
5.如权利要求1 4中的任意一项所述的二次电池系统， 所述二次电池系统，具备判断单元，所述判断单元基于所述电池电压V的值和所述dQ/dV的值，判断所述二次电池是否到达了与在所述V-dQ/dV曲线上出现的第1峰值相对应的状态、以及所述二次电池是否到达了与在所述V-dQ/dV曲线上出现的第2峰值相对应的状态，所述第2峰值下的电池电压V高于所述第1峰值下的电池电压V ；基于实测蓄电量差值，检测所述二次电池的状态，所述实测蓄电量差值为通过所述判断单元判断为所述二次电池到达了与所述第1峰值相对应的状态时的所述二次电池的蓄电量Ql和判断为到达了与所述第2峰值相对应的状态时的所述二次电池的蓄电量Q2的差值。
6.如权利要求5所述的二次电池系统，所述二次电池系统，具备检测所述二次电池的电池容量的降低的容量降低检测单元；所述容量降低检测单元，将关于初始状态的所述二次电池的基准蓄电量差值和所述实测蓄电量差值进行对比，在所述实测蓄电量差值比所述基准蓄电量差值小的情况下，判断为所述二次电池的电池容量降低，所述基准蓄电量差值预先存储于所述二次电池系统、为关于所述第1峰值的所述二次电池的蓄电量Ql和关于所述第2峰值的所述二次电池的蓄电量Q2的差值。
7.如权利要求5或6所述的二次电池系统，所述二次电池系统，包含检测所述二次电池的内部微小短路的微小短路检测单元；所述微小短路检测单元，将关于初始状态的所述二次电池的基准蓄电量差值和所述实测蓄电量差值进行对比，在所述实测电压差值比所述基准电压差值小并且比预定的阈值小的情况下，判断为在所述二次电池产生了内部微小短路，所述基准蓄电量差值预先存储于所述二次电池系统、为关于所述第1峰值的所述二次电池的蓄电量Ql和关于所述第2峰值的所述二次电池的蓄电量Q2的差值。
8.如权利要求1 7中的任意一项所述的二次电池系统，所述二次电池系统，具备控制所述二次电池的充放电的控制单元；所述控制单元，控制所述二次电池的充放电，使得所述二次电池的所述电池电压V的值不超过在所述V-dQ/dV曲线上出现的第1峰值以及第2峰值中的所述第2峰值下的电池电压值V2，所述第2峰值下的电池电压V高于所述第1峰值下的电池电压V。
9.如权利要求8所述的二次电池系统，所述二次电池系统具备判断单元，所述判断单元基于所述电池电压V的值和所述dQ/ dV的值，判断所述二次电池是否到达了与所述V-dQ/dV曲线上的所述第2峰值相对应的状态；所述控制单元，在所述二次电池的充电时，当通过所述判断单元判断为所述二次电池到达了与所述第2峰值相对应的状态时，使所述二次电池的充电停止，对所述二次电池进行过度放电的控制。
全文摘要
二次电池系统(6)具有包含正极活性物质(153)和负极活性物质(154)的二次电池(100)，所述正极活性物质(153)由具有尖晶石型的晶体结构的锰酸锂构成，所述负极活性物质(154)由于充放电而伴随有相变化。二次电池系统(6)具备在二次电池(100)的充放电时计算二次电池(100)的蓄电量Q的变化量dQ相对于二次电池的电池电压V的变化量dV的比例即dQ/dV的值的dQ/dV计算单元(电池控制器(30))，基于在表示电池电压V的值与dQ/dV的值的关系的V-dQ/dV曲线上出现的峰值，检测二次电池系统(6)的状态。
文档编号G01R31/36GK102369627SQ200980158560
公开日2012年3月7日 申请日期2009年9月25日 优先权日2009年9月25日
发明者上木智善, 玉根靖之 申请人:丰田自动车株式会社