专利名称：一种烟用胶黏剂中叔丁醇的检测方法
技术领域：
本发明涉及有机物检测领域，特别涉及一种用于胶黏剂中叔丁醇检测的顶空气相色谱法。
背景技术：
烟用胶黏剂中的有机挥发性物质，亦即有机残留(甲醇、丙酮、叔丁醇、叔丁醇、こ酸こ烯酯、こ酸こ酯等)是由原料本身所引入的，主要是残留単体和有机溶剤。叔丁醇属微毒类物质，和其他丁醇相比有较高的毒性和麻酔性。嗅觉阈浓度为2. 21mg/m3，工作场所最高容许浓度为300mg/m3，大鼠经ロ LD50为3. 5g/kg。和其它醇相比有较高的毒性和麻醉性，吸入对身体有害，对眼睛、皮肤、黏膜和呼吸道有刺激作用。
当今社会，人们对健康日益关注，导致烟用材料趋于“绿色化”和“无害化”，因此，研究开发对有机残留进行有效、快速、准确的分析测试方法，对于控制烟用材料中的有害物质，保证卷烟产品质量安全是有积极意义的。常见的有机残留分析方法有顶空气相色谱法、气液平衡法、ニ硫化碳萃取法等。由于无法找到不影响检测強度的溶剂来溶解烟用胶黏剂，所以无法采用气液平衡法和ニ硫化碳萃取法来检测烟用胶黏剂中的有机残留；而顶空气相色谱法可直接将样品放入顶空瓶中分析，免除样品的前处理步骤，适用于液体及固体样品的痕量低沸点化合物的分析。目前，顶空气相色谱法多用于烟用包装材料中溶剂残留的測定，但至今还未见用顶空气相色谱检测烟用胶黏剂中的叔丁醇，也没有出台相关的行业标准。本发明对气相色谱条件、顶空进样器的条件以及样品加入量进行研究，探索顶空气相色谱法用于检测烟用胶黏剂中叔丁醇的可行性，为建立相关的行业标准提供參考和依据。

发明内容
本发明的目的是提供ー种精密度高、回收率好的烟用胶黏剂中叔丁醇的检测方法。本发明通过以下方案达到上述目的。—种烟用胶黏剂中叔丁醇的检测方法，采用顶空气相色谱法，称取待测样品置于顶空进样瓶中，密封顶空瓶，顶空瓶在100-120°C下平衡30-40min后，抽取瓶内气体进行气相色谱分析；气相色谱仪的柱温条件为初温为50°C，保持2min，以1°C /min升温至60°C，保持5min,再以3°C /min升温至120°C,保持5min。优选地，顶空瓶的平衡温度为100°C，平衡时间为30min。优选地，顶空瓶条件设置为顶空瓶进样环温度为120°C，传输线温度为140°C。优选地，气相色谱分析条件设置为载气为氮气，柱压为O. 05MPa ;进样ロ温度2600C ;FID检测器温度2700C ;分流比:10:1。本发明使用的色谱柱优选使用DB-624色谱柱，更优选60mX0. 32mmX1.8Mm的DB-624色谱柱。上述检测方法特别适用于叔丁醇的检測。使用本发明提供的方法进行测定时，具体包括以下步骤
(1)制备标准溶液I:取2mL叔丁醇，用こ醇定容于25mL容量瓶中，得到标准溶液I ;
(2)制备标准溶液II:取I. 25mL标准溶液I，用こ醇定溶于25mL容量瓶中(其中叔丁醇的浓度为21. 47 g/L)；
(3)分别取标准溶液IIWL、3PL、5μ 、8μ 、ΙΟμ 于顶空瓶中，按所述条件进行測定，根据响应信号对浓度计算出标准曲线的回归方程；
(4)称取烟用胶黏剂样品I.0-1. 2g置于顶空进样瓶中，按所述条件进行測定，根据响 应信号和回归方程计算出浓度。其中，步骤(4)优选称取烟用胶黏剂样品的质量为I. 0g。本发明具有以下有益效果用顶空气相色谱法测定烟用胶黏剂中残留的叔丁醇，免除复杂样品的前处理步骤，且干扰少，谱图简单，结果准确可靠。采用全蒸发顶空气相色谱法制作工作曲线，效率高，线性好。该方法的检出限为O. 79μδ,相对标准偏差为O. 7%，回收率为92. 5%，表明该方法灵敏度高，准确度好等特点，而且方法简便、快速、准确。


图I :非程序升温图谱(a)和程序升温图谱(b)；
图2 :平衡时间在30min时，平衡温度与气相色谱响应信号的关系 图3 :平衡温度在100°C时，平衡时间与气相色谱响应信号的关系 图4 :平衡温度为100°C，平衡时间为30min时，样品加入量与气相色谱响应信号的关系图。
具体实施例方式实施例I
本实施例使用的试剂为烟用胶黏剂、分析纯的叔丁醇。本实施例使用的仪器为GC9800气相色谱仪(上海科创色谱仪器有限公司)；DK-3001A型顶空进样器及顶空瓶和手动压盖器(北京中兴分析仪器新技术研究所)。顶空条件设置为顶空瓶加热温度为100°C，进样环温度为120°C，传输线温度为140°C，样品平衡时间为30min。气相色谱仪设置为色谱柱为60mX0. 32mmX I. 8Mm的DB-624色谱柱；载气为高纯氮气(纯度大于99%)，柱压为O. 05MPa ;进样ロ温度260°C ；FID检测器温度270°C ;分流比10:1 ;柱温条件为初温为50°C，保持2min，以1°C/min升温至60°C，保持5min，再以3°C /min 升温至 120°C,保持 5min。本实施例通过以下步骤对烟用胶黏剂中叔丁醇进行检测
(1)制备标准溶液I:取2mL叔丁醇，用こ醇定容于25mL容量瓶中，得到标准溶液I ;
(2)制备标准溶液II:取I. 25mL标准溶液I，用こ醇定溶于25mL容量瓶中(其中叔丁醇的浓度为21. 47 g/L)；
(3)分别取标准溶液II μ 、3μ 、5μ 、8μ 、ΙΟμ 置于20mL顶空瓶中，立即用密封垫密封顶空瓶，顶空瓶在100°C下平衡30min后，抽取瓶内气体ImL在设定条件下进行气相色谱分析，根据响应信号对浓度计算出标准曲线的回归方程；
(4)称取烟用胶黏剂样品I. OOg置于20mL顶空进样瓶中，立即用密封垫密封顶空瓶，顶空瓶在100°C下平衡30min后，抽取瓶内气体ImL在设定条件下进行气相色谱分析，根据响应信号和回归方程计算出浓度，结果是叔丁醇的含量为10. 8lPg/g。工作曲线及检出限
步骤(3)中，分别取标准溶液II μ 、3μ 、5μ 、8μ 、ΙΟμ 于顶空瓶中，按选定条件进样分析，根据响应信号对浓度计算出回归方程，根据信噪比(S/ N = 3)计算检出限，结果见表I。表I工作曲线及检出限___ 组分回归万程(Pg) 线性范围(Pg) I相关系数1 出限(Kg)
叔丁醇 1a=69· 82C-50. 93 P 32]o. 9997 10. 79
回收率实验及精密度
准确称取相同样品两份，其中ー份加入已知量待测溶剂标样，另ー份不加，在相同条件下測定5次，通过加入待测溶剂的测出量计算回收率，并计算5次平行測定相对标准偏差，结果见表2。表2方法精密度及回收率
组.分入 S 41) j j他 fe (μ!)回收 _(%) ISD (n=S)
ISTi J IS13 I 14.55 [ 92.5 J 0..7%
分析结果表明，该方法对叔丁醇有机残留的线性范围为O 32Pg ;測定结果的相对标准偏差为O. 7% ;样品的回收率为92. 5%%。对比例I 气相色谱柱温的影响
本对比例比较了非程序升温和程序升温两种柱温方式对分离效果的影响，非程序升温将柱温維持在120°C，而程序升温如实施例I所述，其他測定条件也与实施例I的測定条件相同，得到谱图如图I所示。由图I可知，在非程序升温的条件下得到的气相色谱峰密集分不开，效果不好，在程序升温条件下得到的气相色谱峰能够很好的分离，效果好。对于沸点范围较宽的试样，程序升温能够使较低沸点的组分在较低初始温度得到良好的分离，随着柱温的升高，较高沸点的组分也能较快的流出，并和较低沸点组分ー样能够得到分离良好的尖峰。所以，使用实施例I的气相色谱仪的柱温条件，即初温为50°C，保持2min，以1°C /min升温至60°C，保持5min，再以3°C /min升温至120°C，保持5min，在对烟用胶黏剂中叔丁醇检测时能获得更优效果。对比例2
平衡温度的影响
取I. OOg样品分别在60°C、80°C UOO0C >120°C >140 V温度下平衡30min进行测定，其他測定条件同实施例I的測定条件，得到气相色谱的响应信号与平衡温度的变化规律如图2所示。由图2可知，当温度小于100°C吋，响应值随着平衡温度的升高而増大，当平衡温度为100°c的吋，响应值最大，当平衡温度大于100°c时，响应值随着平衡温度的升高而减小。根据Henry定律，平衡温度的升高有利于胶黏剂中叔丁醇挥发到气相中，但是平衡温度过高，会使顶空瓶中的压カ过大，导致密封性变差。因此，实施例I选择的100°C为较优平衡温度。对比例3
平衡时间的影响
取 I. OOg 的样品在 10CTC下分别平衡 10min、20min、30min、40min、50min、60min,进行测
定，其他測定条件同实施例I的測定条件，得到气相色谱的响应信号与平衡时间的变化规律如图3所示。由图3可知，气相色谱的响应值随着平衡时间的延长而増大，当平衡时间为30min 吋，响应信号达到ー个最大值，平衡时间继续增加吋，响应值会维持不变甚至略有下降。说明平衡时间为30min时，顶空瓶中已达到气液平衡。因此，实施例I选择的30min为较优的平衡时间。对比例4 样品加入量的影响
分别取 O. 25g、0. 50g、0. 75g、l. 00g、l. 25g、l. 50g样品在 100°C下平衡 30min进行測定，其他測定条件同实施例I的測定条件，得到气相色谱响应信号与样品加入量的变化规律如图4所示。由图4可知，随着样品质量的増加，气相色谱响应信号増大，在胶黏剂的质量为
I.OOg时，得到最大响应信号，当胶黏剂的质量大于I. OOg吋，响应信号随着胶黏剂质量的增加变化趋于平缓，甚至有减小的趋势。当顶空瓶中的胶黏剂的质量小于I. OOg吋，随着胶黏剂质量的増加，顶空瓶中的挥发物在气相中的量也会増加，所以峰面积会有相应的増大，当胶黏剂的质量大于I. OOg时，顶空瓶中压カ过大，导致顶空瓶的密封性变差，使气相中挥发性物质逸出，导致气相中増加量与逸出量达到动态平衡，所以响应信号变化趋于平缓。因此，实施例I选择的I. OOg胶黏剂为较优加入量。
权利要求
1.一种烟用胶黏剂中叔丁醇的检测方法，采用顶空气相色谱法，其特征在于称取待测样品置于顶空进样瓶中，密封顶空瓶，顶空瓶在100-120°C下平衡30-40min后，抽取瓶内气体进行气相色谱分析；气相色谱仪的柱温条件为初温为50°C，保持2min，以1°C /min升温至60°C,保持5min,再以3°C /min升温至120°C,保持5min。
2.如权利要求I所述的检测方法，其特征在于顶空瓶的平衡温度为100°C。
3.如权利要求I所述的检测方法，其特征在于顶空瓶的平衡时间为30min。
4.如权利要求I所述的检测方法，其特征在于顶空瓶条件设置为顶空瓶进样环温度为120°C，传输线温度为140°C。
5.如权利要求I所述的检测方法，其特征在于气相色谱分析条件设置为载气为氮气，柱压为0. 05MPa;进样口温度2600C ;FID检测器温度270°C ;分流比:10:1。
6.如权利要求I所述的检测方法，其特征在于色谱柱为DB-624色谱柱。
7.如权利要求6所述的检测方法，其特征在于色谱柱为60mX0.32mmX1.8Mm的DB-624色谱柱。
8.如权利要求1-7任一项所述的检测方法，其特征在于包括以下步骤 (1)制备标准溶液I:取2mL叔丁醇，用乙醇定容于25mL容量瓶中，得到标准溶液I ; (2)制备标准溶液II:取I. 25mL标准溶液I，用乙醇定溶于25mL容量瓶中； (3)分别取标准溶液II1ML、3ML、5ML、8ML、IOML于顶空瓶中，按所述条件进行测定，根据响应信号对浓度计算出标准曲线的回归方程； (4)称取烟用胶黏剂样品I.(Tl. 2g置于顶空进样瓶中，按所述条件进行测定，根据响应信号和回归方程计算出浓度。
9.如权利要求8所述的检测方法，其特征在于称取烟用胶黏剂样品的质量为I.0g。
全文摘要
本发明公开了一种烟用胶黏剂中叔丁醇的检测方法。具体采用顶空气相色谱法称取待测样品置于顶空进样瓶中，密封顶空瓶，顶空瓶在100-120℃下平衡30-40min后，抽取瓶内气体进行气相色谱分析；气相色谱仪的柱温条件为初温为50℃，保持2min，以1℃/min升温至60℃，保持5min，再以3℃/min升温至120℃，保持5min。本发明提供的方法用于烟用胶黏剂中叔丁醇的分析，方法简便、快速、重现性好。
文档编号G01N30/88GK102680625SQ20121013782
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月7日 优先权日2012年5月7日
发明者张优茂 申请人:广东中烟工业有限责任公司