专利名称：渣油、沥青烃族的族组成分析方法
技术领域：
本发明属于一种柱液体色谱分析方法，具体地说涉及一种对渣油、沥青进行烃族的族组成的分析方法背景技术煤、石油加工已有很久的历史，相应的焦油、重质油、沥青分析也同样经历了较长的历程，对于轻质部分的产物采用气相色谱和高效液相色谱可以较好解决，但对重质渣油、沥青等却一直不好解决。对于多达千余种化合物的渣油、沥青类重质产品，首要应该是解决烃族的族组成的分析问题。所谓族组成的分类法主要是根据化合物的官能团特征来划分，其中，仅带有碳、氢的直链和支链的化合物为烷烃；带有碳、氢并形成JI键-芳环的为芳烃；芳烃或环状物带有氧、氮硫等杂原子的为胶质或非烃族；带有极长的双键并分子量很大的为沥青质。严格地说，这只是一种较粗略的分类，是一种富集段分的方法，然而，对于这种复杂物体系来说，用于指导工艺生产和工艺研究，这是必不可少的。
早期的、经典的四大烃族组成分析法[ASTM D-2007，PA(1986)]，它存在某些不足，它合适于对热溶己烷可溶物作族组成分析，而实际上，除了样品的己烷可溶物外，其余部分仍存在着族组成的分析问题，特别是渣油、沥青类产品。该经典方法在样品量、溶剂用量方面都过大，如，冲洗芳烃的甲苯用量达数百毫升，导致对操作者和环境的较大污染；标准纯样的模拟族组成分析的依据也缺少些。薄层-氢火焰法也可以进行族组成分析(色谱杂志，1999年，17卷，4期，372-375页)。此方法的优点(1)、样品溶于强极性物(如四氢呋喃)部分均可进行四大烃族分析，这点比以前有所突破了。对沥青类产品的族组成分析范围有所扩大，分析更有代表性。(2)样品和溶剂用量极少，毒害小，分析操作迅速、方便、仪器化。但其最大的不足是不能制备出富集段分，供红外光谱分析、核磁共振、微量元素分析等做进一步深入剖析和核实，而这是近代科学发展所必须的。

发明内容
本发明的目的是提供一种对渣油、沥青进行烃族的族组成分析的方法。
本发明的分析方法包括如下步骤(一)担体预处理、样品加入将层析用硅胶于马福炉180±10℃下活化4-5小时；冷却后，称取1.6±0.1克加入层析柱中后加入1.2±0.1克于400±10℃下活化4-5小时的氧化铝，准确称量0.1100±0.0100克沥青或渣油样品，置入层析柱中，再加入0.6±0.1克氧化铝；
如上所述的硅胶为100-200目，青岛海洋化工厂分厂生产的。
如上所述的层析柱为玻璃管长90毫米，内经6毫米，底部缩口为0.7毫米。
如上所述的氧化铝为0.047-0.147mm，中国医药集团，上海第化学试剂公司生产的。
(二)层析分析过程(1)第1制备段，样品中烷烃的冲洗和收集将备好的层析柱垂直固定后，下边置入一个准确称量干燥过的段分接受瓶，取20毫升正庚烷，分4次加入并收集流出的烷烃段；(2).第2制备段，样品中芳烃的冲洗和收集待正庚烷将烷烃收集完后，换另一接受瓶，按正庚烷∶二氯甲烷为1∶2.5体积比的配制溶液35毫升，分7次加入并收集流出的芳烃段；(3).第3制备段，样品中胶质的冲洗和收集待芳烃段收集完后，换另一接受瓶，按二氯甲烷∶四氢呋喃为1∶3体积比配制的溶液30毫升，分6次加入并收集流出的胶质段；(4).制备段分的干燥和确量将上述三个接受瓶放入温度低于60℃的抽气装置中，将溶剂抽干并衡重，准确称量各接受瓶，各接受瓶的增重即为各制备段的净重；(5).烃族的族组成的计算公式样品中烷烃含量(W％)＝(烷烃接受瓶的净增加重量/原样品量)×100％样品中芳烃含量(W％)＝(芳烃接受瓶的净增加重量/原样品量)×100％样品中胶质含量(W％＝(非烃接受瓶的净增加重量/原样品量)×100％样品中沥青质含量(W％)＝100％-烷烃含量(W％)-芳烃含量(W％)-非烃含量(W％)使用纯样对本发明方法进行验证1、选择纯样品24烷烃(分析纯，Koch-ligh Laboratory公司生产，含量大于99％)为饱和烃的模拟代表；二苯并[ah]蒽(分析纯。Fluka AG.Chem公司生产。含量大于98％)为芳烃的模拟代表；乙酰苯胺(含量大于99.0％。中国医药集团上海第化学试剂公司生产)为胶质的代表；沥青质的模拟代表标准选用的是“太钢”煤沥青的四氢呋喃不溶物。
将24烷烃、二苯并[ah]蒽、乙酰苯胺、煤沥青的四氢呋喃不溶物和它们的混合物称量，所称量的数值见表1。
称取硅胶1.6±0.1克加入层析柱中，再加入1.2±0.1克氧化铝。将称量好的纯样品分别置入层析柱中，加入0.6±0.1克氧化铝。样品中烷烃的冲洗和收集将备好的层析柱垂直固定后，下边置入一个准确称量干燥过的段分接受瓶。取20毫升正庚烷，分4次加入并收集流出的烷烃段(第1制备段)。样品中芳烃的冲洗和收集待正庚烷将烷烃收集完后，换另一接受瓶。配制正庚烷/二氯甲烷为1/2.5体积比的溶液35毫升，分7次加入并收集流出的芳烃段(第2制备段)。样品中胶质的冲洗和收集待芳烃段收集完后，换另一接受瓶。配制二氯甲烷/四氢呋喃为1/3体积比的溶液30毫升，其体积比为。分6次加入并收集流出的胶质段(第3制备段)。.制备段分的干燥和确量将上述三个接受瓶放入温度低于60C的抽气装置中，将溶剂抽干衡重，准确称量各接受瓶，各接受瓶的增重即为各制备段的净重。
2、根据配制的加入量和收集量即可计算而得到回收率和标准偏差，具体数据可参见表1。
从表1结果清楚可见，纯样实验呈现高的回收率和低的标准偏差。混合配样实验的回收率平均值为99.756％，标准偏差均值为-0.1001％，单独纯样实验的回收率为均值99.443％，标准偏差均值为-0.2.545％，3、元素分析-红外光谱-核磁共振对分辨率的核实3.1.色谱分辨率元素分析所用仪器为Vario EL有机元素分析仪(德国FA元素分析系统公司)，FT-80A核，磁共振仪(美国Varian公司)。以9#混合样为例，其烷烃段、芳烃段、非烃(胶质)段进行了元素分析，此测定结果与原分子量的元素理论值含量比较，可衡量分辨率的大小，比较数据列于表2。
由表2清楚可见，各收集段分的碳、氢、氮含量的测定值和对应纯样的碳、氢、氮含量值(理论值)十分接近，因此从元素分析角度核实制备段分的清晰区划性。
3.2.红外光谱分析对柱液体色谱分辨率的核实分别对24烷、二苯并[ah]蒽和乙酰苯胺纯样进行红外光谱分析，再对经色谱柱收集的各段分(第1、第2、第3制备段)进行红外光谱分析，比较图谱，即可判断分离柱的色谱分辨率。所用仪器为EXCALIBUR SERIES红外光谱仪(美国Diglab公司)4000至500cm-1范围内扫描透过率达64次，分辨率为4cm-1以10#混合样为例，典型比较图示于图1。图1中标号为1的图是乙酰苯胺纯样的红外光谱图，标号为2的图为第3制备段(胶质)的红外光谱图。图1中标号为3的图为二苯并[ah]蒽纯样的红外光谱图，标号为4的图为第2制备段(芳烃)的红外光谱图。图1中的标号为5的图为24烷纯样的红外光谱图，标号为6的图是第1制备段(烷烃)的红外光谱图。
从图1清楚可见，制备段分的红外光谱特征和对应的纯样红外光谱特征完全相同，这表明柱液体色谱具有高的色谱分辨率。
3.3.核磁共振氢谱分析对色谱分辨率核实所用仪器为FT-80A核磁共振仪(美国Varian公司)。对24烷、二苯并[ah]蒽和乙酰苯胺纯样进行核磁共振分析，所获核磁共振谱图与经色谱柱收集各段分的图谱进行比较，即可判断色谱分辨率。以10#混合样为例，比较图示于图2，图2中标号为1的图是乙酰苯胺纯样的核磁共振氢谱图，图中标号为2的图是第3制备段分(胶质)的核磁共振氢谱图。图2中的标号3的图为二苯并[ah]蒽纯样的核磁共振氢谱图，标号4的图为第2制备段(芳烃)的核磁共振氢谱图。图2中的标号5的图是24烷纯样的核磁共振氢谱图，标号6的图为第1制备段(烷烃)的核磁共振氢谱图。
从图1清楚可见，各制备段分的核磁共振和对应纯样的的核磁共振的氢谱图儿乎完全相同，这再次证实，所用柱液体色谱具有高的色谱分辨率。
上述元素分析、红外光谱分析和核磁共振分析结果不仅全面地证实了方法中柱液体色谱具有高的色谱分辨率，这是分离样品的保证。此外，还证实了所建方法具有分析和制备型两个功能，实验提供的段分制备量保证了其它仪器所用。
本发明与现有技术相比具有如下优点①本发明体显了先进的烃族分类思想本方法中作为模拟化合物的-二苯并蒽[ah]，乙酰苯胺。在己烷中为不溶物，但确实存在于沥青中，因此本方法对样品的表征更为全面，先进、科学。本发明是建立在模拟纯样的实验基础上；对实样的分析也以其它现代仪器进行了核实，因此，方法有充实的理论依据。
②.本发明对渣油和沥青类样品有好的适应性因为本发明具有分析兼制备型的特点，分析数据可作为沥青类产品的工艺开发的依据，制备出富集段分，供红外光谱分析、核磁共振、微量元素分析等做进一步深入剖析和核实。沥青类样品一直缺少得力的分析方法，本法弥补了一些不足，是具有实际应用价值的方法。
③该发明中，所用溶剂毒性小、用量少，是“绿色、安全和经济”的方法。


图1为24烷、二苯并[ah]蒽和乙酰苯胺混合纯样经色谱柱分离后收集的三个制备段的红外光谱和原来各纯样的红外光谱的比较图。图2为24烷、二苯并[ah]蒽和乙酰苯胺混合纯样经色谱柱分离后收集的三个制备段分的核磁共振氢谱和原来各纯样的核磁共振氢谱的比较图。图3为13#沥青样第1制备段(烷烃)的红外光谱图，图4为13#第2制备段(芳烃)的红外光谱图，图5为13#第3制备段(胶质)的红外光谱图。
具体实施例方式
实施例1编号为11#(沥青样)，它来源于煤和催化裂化油浆共炼处理产物。其工艺过程中，煤∶油＝1∶1，使用了含铁的催化剂。
称取硅胶1.614克加入层析柱中，再加入1.103克氧化铝。样品0.1103克置入层析柱中，加入0.5622克氧化铝。样品中烷烃的冲洗和收集将备好的层析柱垂直固定后，下边置入一个准确称量干燥过的段分接受瓶。取20毫升正庚烷，分4次加入。.样品中芳烃的冲洗和收集待正庚烷将烷烃收集完后，换另一接受瓶。配制正庚烷/二氯甲烷(1/2.5)溶液35毫升，分7次加入并收集流出的芳烃段。样品中胶质的冲洗和收集待芳烃段收集完后，换另一接受瓶。配制二氯甲烷/四氢呋喃(1/3)溶液30毫升，其体积比为。分6次加入并收集流出的胶质段。.制备段分的干燥和确量将上述三个接受瓶放入温度低于60C的抽气装置中，将溶剂抽干衡重，准确称量各接受瓶，各接受瓶的增重即为各制备段的净重。另一个平行样品的过程相同(略)，所得结果列于表3。
实施例2编号为12#的渣油样，系炼油厂裂解油蒸馏所获釜底物称取硅胶1.700克加入层析柱中，再加入1.183克氧化铝。样品0.1211克置入层析柱中，加入0.5982克氧化铝。.样品中烷烃的冲洗和收集将备好的层析柱垂直固定后，下边置入一个准确称量干燥过的段分接受瓶。取20毫升正庚烷，分4次加入。.样品中芳烃的冲洗和收集待正庚烷将烷烃收集完后，换另一接受瓶。配制正庚烷/二氯甲烷(1/2.5)溶液35毫升，分7次加入并收集流出的芳烃段。样品中胶质的冲洗和收集待芳烃段收集完后，换另一接受瓶。配制二氯甲烷/四氢呋喃(1/3)溶液30毫升，其体积比为。分6次加入并收集流出的胶质段。.制备段分的干燥和确量将上述三个接受瓶放入温度低于60C的抽气装置中，将溶剂抽干衡重，准确称量各接受瓶，各接受瓶的增重即为各制备段的净重。另一个平行样品的过程相同(略)，所得结果列于表3。
实施例3编号为13#(沥青样)，它是煤和催化裂化油浆共炼处理产物的甲苯不溶物，其工艺过程中煤∶油＝1∶1，无用催化剂。
称取硅胶1.512克加入层析柱中，再加入1.233克氧化铝。样品0.10561克置入层析柱中，加入0.5822克氧化铝。.样品中烷烃的冲洗和收集将备好的层析柱垂直固定后，下边置入一个准确称量干燥过的段分接受瓶。取20毫升正庚烷，分4次加入。.样品中芳烃的冲洗和收集待正庚烷将烷烃收集完后，换另一接受瓶。配制正庚烷/二氯甲烷(1/2.5)溶液35毫升，分7次加入并收集流出的芳烃段。样品中胶质的冲洗和收集待芳烃段收集完后，换另一接受瓶。配制二氯甲烷/四氢呋喃(1/3)溶液30毫升，其体积比为。分6次加入并收集流出的胶质段。.制备段分的干燥和确量将上述三个接受瓶放入温度低于60C的抽气装置中，将溶剂抽干衡重，准确称量各接受瓶，各接受瓶的增重即为各制备段的净重。另一个平行样品的过程相同(略)，所得结果列于表3。
实施例4样品编号为特立尼特湖的天然沥青。
称取硅胶1.531克加入层析柱中，再加入12983克氧化铝。样品0.1143克置入层析柱中，加入0.6912克氧化铝。.样品中烷烃的冲洗和收集将备好的层析柱垂直固定后，下边置入一个准确称量干燥过的段分接受瓶。取20毫升正庚烷，分4次加入。.样品中芳烃的冲洗和收集待正庚烷将烷烃收集完后，换另一接受瓶。配制正庚烷/二氯甲烷(1/2.5)溶液35毫升，分7次加入并收集流出的芳烃段。样品中胶质的冲洗和收集待芳烃段收集完后，换另一接受瓶。配制二氯甲烷/四氢呋喃(1/3)溶液30毫升，其体积比为。分6次加入并收集流出的胶质段。.制备段分的干燥和确量将上述三个接受瓶放入温度低于60C的抽气装置中，将溶剂抽干衡重，准确称量各接受瓶，各接受瓶的增重即为各制备段的净重。另一个平行样品的过程相同(略)，所得结果列于表3。
表1纯样配样与置备段分测定结果比较配样 纯试剂 称量 配置含量测定含量标准偏差回收率％编号g W1％ W2％单独纯样24烷0.054710098.095 -1.905 98.095 1#24烷0.050810097.964 -2.036 97.964 2#二苯并[ah]蒽0.042010098.095 -1.805 98.095 3#二苯并[ah]蒽0.044210097.964 -2.036 97.964 4#乙酰苯胺0.087510097.600 -2.400 97.600 5#乙酰苯胺0.036510096.438 -3.562 96.438 6#四氢呋喃不溶物 0.039510094.937 -5.063 94.937 7#四氢呋喃不溶物 0.038710098.450 -1.550 98.450 8#平均 -2.545 97443混合纯样24烷0.031127.154 26.658 -0.496 98.173 9#二苯并[ah]蒽0.025922.629 20.909 -1.720 92.399 9#乙酰苯胺0.031427.402 26.843 -0.559 97.853 9#四氢呋喃不溶物 0.026122.815 24.790 1.975 108.657 9#混合纯样24烷0.028526.571 25.638 -0.933 96.489 10#二苯并[ah]蒽0.029427.402 26.843 -0.559 97.960 10#乙酰苯胺0.024723.024 22.642 -0.382 98.341 10#四氢呋喃不溶物 0.024723.003 24.886 1.883 108.186 10#平均 0.1001 99.756(混合样)标准偏差W2％-W1％，回收率％W2％/W1％
表2纯样品与置备段的元素分析比较比较24烷 制备段 二苯并[ah]蒽 制备段 乙酰苯胺 制备段纯样 1 纯样2 纯样 3含碳量，C％85.71484.695 94.964 93.170 71.111 72..32含氢量，H％14.28613.710 5.036 5.5506.6676.595含氧量，O％ 11.852 10.990含氮量，N％ 10.370 10.095表3渣油、沥青实样的烃族(W％)测定结果样品号 项目 饱和烃芳烃 胶质 沥青质11#测定(1)5.49660.15417.32717.023测定(2)4.98658.23020.12815.855平均W％5.24159.19118.72716.439偏差％ 0.2550.961 1.401 0.58412#测定(1)9.95021.37952.90615.765测定(2)8.00122.08752.34817.554平均W％8.97521.73352.62716.659偏差％ 0.9740.354 0.279 0.89513#测定(1)7.37566.37923.6592.586测定(2)8.49767.98420.8502.668平均W％7.93667.18222.2542.627偏差％ 0.5610.802 1.404 0.04114#测定(1)5.49660.15417.32717.023测定(2)4.98658.23020.92815.855平均W％5.24159.19119.12816.439偏差％ 0.2550.961 1.800 0.58权利要求
1.一种渣油、沥青烃族的族组成分析方法，其特征在于包括如下步骤(一)担体预处理、样品加入将层析用硅胶于马福炉180±10℃下活化4-5小时；冷却后，称取1.6±0.1克加入层析柱中后加入1.2±0.1克于400±10℃下活化4-5小时的氧化铝，准确称量0.1100±0.0100克沥青或渣油样品，置入层析柱中，再加入0.6±0.1克氧化铝；(二)层析分析过程(1)样品中烷烃的冲洗和收集将备好的层析柱垂直固定后，下边置入一个准确称量干燥过的段分接受瓶，取20毫升正庚烷，分4次加入并收集流出的烷烃段；(2).样品中芳烃的冲洗和收集待正庚烷将烷烃收集完后，换另一接受瓶，按正庚烷∶二氯甲烷为1∶2.5体积比的配制溶液35毫升，分7次加入并收集流出的芳烃段；(3).样品中胶质的冲洗和收集待芳烃段收集完后，换另一接受瓶，按二氯甲烷∶四氢呋喃为1∶3体积比配制的溶液30毫升，分6次加入并收集流出的胶质段；(4).制备段分的干燥和确量将上述三个接受瓶放入温度低于60C的抽气装置中，将溶剂抽干并衡重，准确称量各接受瓶，各接受瓶的增重即为各制备段的净重；(5).烃族的族组成的计算公式样品中烷烃含量(W％)＝(烷烃接受瓶的净增加重量/原样品量)×100％样品中芳烃含量(W％)＝(芳烃接受瓶的净增加重量/原样品量)×100％样品中胶质含量(W％＝(非烃接受瓶的净增加重量/原样品量)×100％样品中沥青质含量(W％)＝100％-烷烃含量(W％)-芳烃含量(W％)-非烃含量(W％)
2.如权利要求1所述的一种渣油、沥青烃族的族组成分析方法，其特征在于所述的硅胶为100-200目，青岛海洋化工厂分厂生产的。
3.如权利要求1所述的一种渣油、沥青烃族的族组成分析方法，其特征在于所述的层析柱为玻璃管长90毫米，内经6毫米，底部缩口为0.7毫米。
4.如权利要求1所述的一种渣油、沥青烃族的族组成分析方法，其特征在于所述的氧化铝为0.047-0.147mm，中国医药集团，上海第化学试剂公司生产的。
全文摘要
一种渣油、沥青烃族的族组成分析方法是将层析用硅胶活化加入层析柱中后加入活化的氧化铝，准确称量沥青或渣油样品，置入层析柱中，再加入氧化铝；取正庚烷加入层析柱，收集流出的烷烃段；将正庚烷和二氯甲烷配制溶液加入层析柱并收集流出的芳烃段；将二氯甲烷和四氢呋喃配制的溶液加入并收集流出的胶质段；将三个接受瓶溶剂抽干并衡重，准确称量各接受瓶，各接受瓶的增重即为各制备段的净重；计算得到分析结果。本发明具有对沥青、渣油类样品更具有适应性和代表性、色谱分辨率高、所用溶剂毒性小、用量少，除分析族组成，还具有制备富集段分供红外光谱分析、核磁共振、微量元素分析等做进一步深入剖析和核实的优点。
文档编号G01N30/06GK1629632SQ20041006450
公开日2005年6月22日 申请日期2004年10月18日 优先权日2004年10月18日
发明者张昌鸣, 刘振宇, 杨建丽 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所