专利名称：：氮含量测定方法
技术领域：
：本发明是关于有机化合物和石油产品等的氮含量测定方法的。目前，正在采用SY2507-83和ASTMD3431-80石油产品痕量氮的微库仑测定方法。方法概要如下把样品注入或用进样舟导入通有氢气流的裂解管中，经镍系催化剂填料段，样品中氮化物裂解加氢转化成氨，硫化物和卤化物等所生成的酸性气体被碱性吸附剂吸收，氨进入滴定池中与电解液中的氢离子反应，所消耗的氢离子由电解补充，测量补充氢离子所需电量，按电解定律求出样品的氮含量。用已知的微库仑测定方法测定N-N键型化合物的氮含量，当裂解管入口温度高于650℃时，因为N-N键型化合物裂解后易形成分子态N2，减少NH3的生成量，所以为了提高氮的回收率，需将裂解管入口温度控制在500℃以下，並需增加氢气的流量。由此可见，已知的微库仑测定方法不适于测定高沸点的N-N键型化合物，其中也包括润滑剂用的一些高沸点的N-N键型添加剂。用已知的测定方法，在高温裂解时，含硫大于5%的试样，裂解出较多H2S，易使镍系催化剂中毒。将CaO放于催化剂前，虽然CaO能排除硫的干扰，解决了镍系催化剂中毒的问题，但CaO不具有催化烃类裂解为CH4的性能，裂解管内积碳和结焦较多的问题依然存在。在裂解管内壁和催化剂表面积碳和结焦较多，不仅降低催化剂的活性，而且碳和焦质吸附少量的NH3，还使氮的回收率偏低。为了减少裂解管内积碳和结焦，人们采取改进裂解管结构，适当降低裂解管温度，减少每次进样量等措施。虽然积碳和结焦有所减少，但也未彻底解决问题。已知的微库仑测定方法采用Pb/PbSO4饱合溶液作滴定池的参比电极。由于参比电极的Pb浸在Na2SO4水溶液中，表面缓慢形成一层不溶盐保护膜，造成电极电位不稳定，其使用寿命仅为数日。采用镀Pb电极时，其镀制技术较难掌握。以前，许多人试图研制一种更稳定的电极取代Pb/PbSO4饱和溶液的参比电极，由于他们局限于从金属/同种金属的难溶盐的范围考虑，因而都未如愿以偿。因此，在现行的微库仑测定方法(标准方法)中，仍采用Pb/PbSO4饱和溶液的参比电极。本发明的目的是解决现行的氮含量微库仑测定方法(标准方法)存在的上述各方面问题，提供一种不受硫卤干扰，参比电极稳定的氮含量测定方法。为了达到上述目的，我们研究了阻N2剂、除硫卤剂和烃类裂解催化剂以及新的参比电极。我们用铁粉作阻N2剂，用铬粉作除硫卤剂和烃类裂解催化剂，参比电极由铂和难溶的氧化态和还原态的金属化合物饱和溶液组成，从而完成了本发明。本发明方法中，进样方式视情况而定，可以采用注射器和/或进样舟。采用进样舟时，在进样舟内加入适量铁粉，该铁粉是N-N键型化合物高温裂解的阻N2剂，它能有效地防止N2的形式，使N-N键型化合物在裂解管入口温度850℃的高温下的氮回收率不低于95%。成功地解决了高沸点N-N键型化合物氮含量测定中存在的问题。我们发现，铬粉在高温下，不仅能除去样品中硫化合物和卤化物的干扰，起除硫卤剂的作用，而且还能降低裂解管内的积碳和结焦量，起烃类裂解催化剂的作用。Pt/难溶的金属化合物饱和溶液作参比电极，不仅制备简便、性能稳定，而且使用寿命长。本发明的氮含量测定方法，采用同已知的标准方法相类似的仪器，如石英裂解管、酸性气体吸收管、滴定池、微库仑仪和记录仪等组成的微库仑滴定仪。裂解管内装有镍系催化剂，滴定池装有测量一参比电极对，本发明的特征在于在裂解管内镍系催化剂填料段前，增添适量铬粉作除硫卤剂和烃类裂解催化剂的填料段，滴定池的参比电极由Pt/难溶的金属化合物饱和溶液构成，该金属化合物饱和溶液是由二氧化铈、草酸铈、四氧化三铁、磷酸铁和四氧化三铅中选择一种，加入0.2%硫酸钠水溶液配制而成的，最好是把适量二氧化铈粉加入0.2%硫酸钠水溶液中配制的二氧化铈饱和溶液。本发明所用的镍系催化剂是常用的粒状镍、峰窝状镍、粒状Ni-Pt和Ni-MgO催化剂，最好选择粒状镍催化剂。本发明所用的铬粉的粒度，虽然並无特别的限定，但最好选择20～80目的。本发明所用的铬粉填料的装入量，虽然也无特别的限定，但最好是充满管长4～6cm的量。用量过少时，不能起有效的除硫卤剂和烃类裂解催化剂的作用;过多时，造成浪费和阻力增大。本发明的方法，适用范围广泛，主要用于有机化合物和石油产品，也可以用于环境污水的含氮量测定，通常可直接测定含氮量为1～5000PPm的样品。下面举出本发明的实验例和参照的比较例，具体地说明本发明。实验例1采用符合SY2507-83标准方法的微库仑滴定仪，同SY2507-83相类似的操作方法和标样配制方法。並作下述四点改进一、裂解管汽化区和催化区的内径都是φ1cm，在催化区用镍粒催化剂填满21cm长的管子后，再用φ0.1mm的镍丝填满1cm长的管子，起分隔铬粉和镍催化剂的作用。将镍催化剂活化之后，装入60～80目的铬粉，充满6cm长的管子。二、用Pt/二氧化铈饱和溶液作滴定池的参比电极。三、由于用Pt/二氧化铈饱和溶液作参比电极，库仑仪工作偏压应为-880～-920mV，而所用的DKD-201数字式库仑仪的偏压仅有±750mV，因而在库仑仪输入回路中加上一个固定偏压。四、采用注射器和装有铁粉的石英舟进样。裂解炉各段的温度汽化段为850℃，催化段为800℃，吸收段为300℃。氢气流量干燥氢气为50ml/min，增湿氢气为350ml/min。进样量5μl/次。用上述本发明的方法测定7个标样的含氮量。结果列入表1中。实验例2采用同实验例1相类似的本发明的方法，测定並计算出7个标样的氮回收率。结果列入表2中。实验例3采用同实验例1相类似的本发明的方法，测定配入丁硫醇和三氯甲烷的3个标样的含氮量。结果列入表3中。实验例4除了配制参比电极的饱和溶液的难溶的金属化合物不同，並且相应调整偏压以外，其余采用同实验例1相类似的方法，测定7个标样的含氮量。结果列入表4中。比较例1除了不用铬粉以外，其余采用同实验例3相类似的方法，测定配入丁硫醇和三氯甲烷的3个标准的含氮量。结果列入表5中。比较例2用含氮的商品齿轮油作样品，除了不用铬粉(比较的方法)和用铬粉(本发明的方法)以外，其余采用同实验例1相类似的方法进行实验，观察裂解管内积碳和结焦的情况。结果列入表6中。由表1～5看出，本发明的方法用于高沸点N-N键型化合物含氮量的测定，也给出满意的结果;不仅可以用于硫含量低于5%，卤素含量低于20%的样品(SY2507-83指定范围)，而且还可以用于硫含量高于5%，卤素含量高于20%的样品，通常认为，可以用于硫含量低于20%，卤素含量低于50%的样品含氮量的测定。本发明的方法具有很高的精密度。由表6看出，本发明的方法，在裂解管积碳和结焦的性能上，显著地优于已知的方法。此外，本发明方法的参比电极的使用寿命全部达到3个月以上。表1续表1</tables>＊进样量为30μl/次续表4配制该参比电极的饱和溶液时，(1)和(2)用草酸铈，(3)和(4)用四氧化三铁，(5)和(6)用磷酸铁，(7)用四氧化三铅。表权利要求1.一种氮含量测定方法，采用石英裂解管、酸性气体吸收管、滴定池、微库仑仪和记录仪等组成的微库仑滴定仪，其特征在于在裂解管内镍系催化剂填料段前，增添适量铬粉作除硫卤剂和烃类裂解催化剂的填料段，滴定池的参比电极由Pt/难溶的金属化合物饱和溶液构成，该金属化合物饱和溶液是由二氧化铈、草酸铈、四氧化三铁、磷酸铁和四氧化三铅中选择一种配制的。2.如权利要求1所述的氮含量测定方法，其特征在于铬粉填料段的装入量为充满管长4～6cm的量。3.如权利要求1和2所述的任何一种氮含量测定方法，其特征在于滴定池的参比电极由Pt/二氧化铈饱和溶液构成。全文摘要本说明涉及有机化合物和石油产品等的氮含量测定方法。本方法采用石英裂解管、酸性气体吸收管、滴定池、微库仑仪和记录仪等组成的微库仑滴定仪，本方法的特征是在裂解管内镍系催化剂填料段前，增添适量铬粉作除硫卤剂和烃类裂解催化剂的填料段，滴定池的参比电极由Pt/难溶的金属化合物饱和溶液构成，该金属化合物饱和溶液是由二氧化铈、草酸铈、四氧化三铁、磷酸铁和四氧化三铅中选择一种配制的。文档编号G01N27/42GK1050770SQ8910762公开日1991年4月17日申请日期1989年10月5日优先权日1989年10月5日发明者张子清,王家琴申请人:中国石油化工总公司一坪化工厂