专利名称：玻璃电极的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有玻璃制支承管的顶端部与玻璃响应膜接合的结构、测定pH和离子浓度时使用的玻璃电极。
背景技术：
这种玻璃电极如专利文献1、专利文献2所示，是一种在玻璃制支承管的顶端部结合有感应氢离子的玻璃响应膜的部件。并且，通过将所述玻璃响应膜浸渍在想要求得pH的试验液中，在充填于玻璃电极内部的、pH值已知的内部溶液与试验液之间，会产生与pH值之差相对应的电动势，通过测定该电动势，可求出试验液的pH值。
然而，为了能产生充分的电动势，在该玻璃响应膜中必须使用含有大量锂(Li)的多成分系的玻璃。该玻璃具有比通常的石英玻璃的热膨胀系数大3倍左右的特性。因此，与该玻璃响应膜接合的支承管，也必须使用热膨胀系数与该玻璃响应膜类似的玻璃。这是因为若热膨胀系数不一样，则在制造过程和使用时，会因急剧的温度上下波动(热冲击)而产生裂缝等的缘故。
为此，传统的方法是在所述支承管中，使用了热膨胀系数与所述玻璃响应膜用的玻璃接近的铅玻璃。日本专利特开2003-28829号公报[专利文献2] 日本专利特开平10-316436号公报但是，在该铅玻璃中含有大量的有害物质、即铅氧化物，该物质在酸和碱中溶出，有可能会对环境造成不良影响。

发明内容
为此，本发明需要解决的主要课题是，提供一种实现无铅化、对环境无不良影响的玻璃电极。
即，本发明的在玻璃制支承管的顶端部结合有玻璃响应膜的玻璃电极，形成所述支承管的玻璃，使用不含有铅或铅化合物玻璃，并且使热膨胀系数控制在所述玻璃响应膜用的玻璃的±20％以内，使用含有规定量的碱金属氧化物或碱土族金属氧化物的至少一方的玻璃。
因为如前所述，在玻璃响应膜中含有锂，故想要使各种特性更加接近且顺利地与其进行接合等，形成所述支承管的玻璃，可考虑使用不含有铅或铅化合物、并且为了将热膨胀系数控制在所述玻璃响应膜用的玻璃的±20％以内而含有规定量的锂的玻璃。
从玻璃电极的功能性方面来讲，以所述支承管用的玻璃的内部电阻是玻璃响应膜用的玻璃的内部电阻的100倍以上为宜。
采用本发明，因可将以往支承管中含有的铅或铅化合物排除掉，故不会发生铅溶出，不会对环境造成不良影响。又，由于支承管用的玻璃的热膨胀系数的值，接近于应与其接合的玻璃响应膜用的玻璃的热膨胀系数，因此可防止玻璃加工时和制品组装等过程中的热冲击(温度上下波动)所造成的损伤。


图1为示出本发明一实施形态的玻璃电极内部构造的局部切除视图。
图2为图1中的A部放大图。
图3为上述实施形态的支承管玻璃的概略组成图。
图4为上述实施形态的支承管玻璃的特性图。
图5为上述实施形态的pH玻璃的特性图。
图6为局部示出本发明另一实施形态的玻璃电极内部构造的局部切除视图。
具体实施例方式
下面参照附图，说明适用于实施本发明的最佳形态。
如图1、图2所示，本实施形态中的玻璃电极1适用于复合型的pH电极计10，具有玻璃制的支承管2和与该支承管2的顶端部接合的玻璃响应膜3。
所述支承管2呈圆筒状，围住其外周状地一体设有比较电极支承管4和温度补偿电极支承管5。该支承管2的顶端部略微比所述比较电极支承管4和温度补偿电极支承管5凸出，该顶端部与所述玻璃响应膜3接合。另外，用于这些支承管2、比较电极支承管4和温度补偿电极支承管5的玻璃相同，对它的组成后述。
在所述支承管2和比较电极支承管4中，分别收容有玻璃电极内极21和比较电极内极41。作为内部液，例如充填有pH7的KCl溶液。在温度补偿电极支承管5的内部收容有输出与温度对应的电气信号的温度元件51。这些玻璃电极内极21、比较电极内极41和温度元件51分别与未图示的导线连接，这些导线作成电缆束7，从该支承管2的基端部向外部延伸，与未图示的pH电极计本体连接。图中的符号8是设于比较电极支承管4的外周壁适当部位上的液体接界部。
另一方面，玻璃响应膜3是将含有锂的多成分系的玻璃作为坯料，形成了顶端部大致呈半球形的圆筒状，将该玻璃响应膜3与所述支承管2接合的方法是先将该玻璃响应膜3用的坯料玻璃放置在例如保持一千几百度温度的炉内成为熔化状态，将支承管2的顶端部浸渍在其中，然后以规定速度取上来。
若将这种结构的玻璃电极1浸渍在想要求得pH的试验液中，则在内部溶液与试验液之间会产生与pH值之差相对应的电动势，该电动势成为玻璃电极内极21与比较电极内极41的电位差显示出来。该电动势因随着温度而变动，故所述pH电极计本体在该电位差的基础上，将所述温度元件51的输出信号值作为参数，算出试验液的pH来表示。
本实施形态中，形成所述支承管的玻璃(以下称为支承管玻璃)，使用不含有铅或铅化合物的玻璃，并且在热膨胀系数方面，以控制在所述玻璃响应膜3用的玻璃(以下称为pH玻璃)的±20％以内为其目的，使用含有规定量的碱金属氧化物或碱土族金属氧化物的至少一方的玻璃。最好是将所述支承管玻璃的热膨胀系数控制在10％以内。
图3、图4表示该支承管玻璃的概略组成及其特性。
图5表示pH玻璃的特性。因pH玻璃根据不同的用途具有多种类型，故列举其中的代表性品种。另外，在加工成响应膜形状的状态下，该pH玻璃的电阻值约为107Ω～109Ω。
从图3中可以看出，支承管玻璃不含有铅或铅化合物(铅氧化物)。因此，即使浸渍在酸和碱中，也不会溶出铅，故不会因铅对环境造成不良影响。
从图4、图5中可以看出，该支承管玻璃，在热膨胀系数中被设定在各种pH玻璃的±20％以内，因此，可抑止玻璃加工时和制品组装等过程中的热冲击(温度上下波动)所造成的损伤。一旦超过该±20％，则破裂发生率在15％～20％以上，有可能成为质量合格率极差的制品而不能通过验收。
在未图示的体积电阻率方面，该支承管玻璃是pH玻璃的100倍以上，对pH测定的精度也不会造成防碍。
本发明不限定于上述实施形态。
例如，为了大幅度减少破裂发生率，可将支承管玻璃的热膨胀系数控制在pH玻璃的热膨胀系数的±10％以内，最好是个位数％。为此，例如，也可根据各种pH玻璃的热膨胀系数来改变RO(碱土族金属氧化物)和R2O(碱金属氧化物)的含有比率、或者也可只含有其中的任一方。
作为碱金属氧化物，也可含有规定量(0-2重量％)的锂的氧化物、即锂氧化物。由于玻璃响应膜大多是使用锂玻璃(含有大量锂的玻璃)，故作为所述碱金属而含有锂的场合，特别是在该接合部(玻璃响应膜与支承管间的接合部)，可得到化学性的结合力，变得坚固，同时具有加工时不易残留热变形的效果。
当然，对于液体接界部，也可应用图6所示的套管形的结构、小孔形的结构、或者双接点形的结构。另外，图6中，在与上述实施形态对应的构件上标记同一符号。
又，玻璃电极不需要作成与比较电极或温度补偿电极一体的结构，本发明也适用于单体的玻璃电极，可获得同样的作用效果，本发明不仅适用于pH测定用，而且也适用于离子浓度测定用。
其它方面，在不脱离其宗旨的范围内，本发明可作出各种变形。
权利要求
1.一种在玻璃制支承管的顶端部结合有玻璃响应膜的玻璃电极，其特征在于，形成所述支承管的玻璃，使用不含有铅或铅化合物的玻璃，并且为了将热膨胀系数控制在所述玻璃响应膜用的玻璃的±20％以内，使用含有规定量的碱金属氧化物或碱土族金属氧化物的至少一方的玻璃。
2.一种在玻璃制支承管的顶端部结合有玻璃响应膜的玻璃电极，其特征在于，形成所述支承管的玻璃，使用不含有铅或铅化合物的玻璃，并且为了将热膨胀系数控制在所述玻璃响应膜用的玻璃的±20％以内，使用含有规定量的锂的玻璃。
3.如权利要求1或2所述的玻璃电极，其特征在于，所述支承管用的玻璃的内部电阻，是玻璃响应膜用的玻璃的内部电阻的100倍以上。
全文摘要
一种将玻璃制支承管(2)的顶端部与玻璃响应膜(3)接合的玻璃电极(1)，形成所述支承管(2)的玻璃，使用不含有铅或铅化合物的玻璃，并且为了将热膨胀系数控制在所述玻璃响应膜用的玻璃的±20％以内，使用含有规定量的碱金属氧化物或碱土族金属氧化物的至少一方的玻璃。由此可提供实现无铅化、对环境无不良影响的玻璃电极。
文档编号G01N27/36GK1576836SQ20041005576
公开日2005年2月9日 申请日期2004年7月28日 优先权日2003年7月28日
发明者岩本惠和, 武市伸二, 大川浩美 申请人:株式会社堀场制作所