专利名称：聚丙烯腈聚合液中丙烯腈单体含量的测定方法
技术领域：
本发明属于高分子聚合物测试方法的技术领域，具体涉及到一种聚丙烯腈聚合液 中残余丙烯腈单体含量的测试方法。
背景技术：
聚丙烯腈(PAN)碳纤维因一系列优异性能在各个领域得到了广泛应用。优质原丝 是生产高性能碳纤维的前提。优质原丝应具备高纯度、高强度、高取向度、细旦化和无粘连 等特性。原丝的制备包括聚合和纺丝两个工艺步骤。其中，聚合是碳纤维生产的源头，也是 提高原丝质量的关键步骤之一。因此，聚合液的性能直接影响原丝的性能。而聚合液中聚合 单体的存在会引起以下几个不良 影响1)降低了聚合液的粘度，从而使聚合液的粘度与实 测粘度存在差异；2)从凝固丝条中溢出形成较大的孔洞；3)因其沸点较低，在沸水牵伸等 温度较高的工艺段溢出变成杂质。因此，良好的聚合液中微量聚合单体的测试方法的建立 是非常必要的。以往采用化学滴定的方法进行测定，因聚丙烯腈浆液中残余的丙烯腈与亚 硫酸钠在水溶液中起加成反应，并生成定量的NaOH，用标准稀硫酸溶液滴定，以茜黄素_射 香草酚酞作指示剂。此方法的优点在于不需要昂贵的测试设备，用简单的实验设施即可完 成。缺点在于对操作者要求较高，操作者的主观性对结果影响较大，尤其是在残余丙烯腈单 体含量较少的情况下易形成较大的误差。

发明内容
本发明目的是提供一种快速而准确的测定残余在聚丙烯腈聚合液丙烯腈单体含 量的测定方法，其解决了现有的聚丙烯腈聚合液中单体含量的测定方法主观随意性较大从 而误差较大的技术问题，本发明的技术解决方案是一种聚丙烯腈聚合液中丙烯腈单体含量的测定方法，其特殊之处在于该方法包 括以下步骤1]制备标准丙烯腈含量的聚丙烯腈聚合液取0. 5000g丙烯腈加入IOOml不含丙烯腈且固含量为1 %的聚丙烯腈聚合液，制成 IOOml标准溶液A ；取IOml标准溶液A加入不含丙烯腈且固含量为1 %的聚丙烯腈聚合液， 制成IOOml标准溶液B ；取IOml标准溶液B加入不含丙烯腈且固含量为的聚丙烯腈聚 合液，制成丙烯腈含量为50mg/L的聚丙烯腈聚合液IOOml ；2]制作标准丙烯腈含量曲线在6个25ml的具塞顶空瓶中分别加入丙烯腈含量为50mg/L的聚丙烯腈聚合液 0. 75mlU. 5ml,3. 00ml,6. 00ml,9. 00ml、12. 00ml，再依次分别加入不含丙烯腈且固含量为
的聚丙烯腈聚合液 14. 25ml、13. 50ml、12. 00ml,9. 00ml,6. 00ml,3. 00ml，拧紧瓶盖，充分 摇勻；分别置于75 85°C恒温水浴中，加热平衡10 40min ；分别用注射器迅速抽取顶空 气3ml注入气相色谱仪，测量峰面积，以丙烯腈浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准丙烯腈含量曲线； 3]获得待测聚丙烯腈聚合液中残余丙烯腈单体的色谱图取待测聚丙烯晴聚合液，用有机溶剂稀释至重量百分比浓度为1 5%的聚丙烯 腈聚合液；在一个顶空瓶中放入稀释后的聚丙烯腈聚合液，要求聚丙烯腈聚合液的体积为 该顶空瓶容积0. 6 0. 7倍；顶空平衡温度为75 85°C，加热平衡时间为10 40min，使 聚合液中单体成分顶空富集；用注射器迅速抽取顶空气3ml注入气相色谱仪，得到待测聚 丙烯腈聚合液中残余丙烯腈单体的色谱图；4]待测聚丙烯腈聚合液中残余丙烯腈单体的测定使用步骤2]中绘制的标准丙烯腈含量曲线，计算出该聚丙烯腈聚合液的丙烯腈 单体含量。上述步骤2和步骤3中利用气相色谱仪测量丙烯腈的峰面积过程中选定的色谱条 件是选择30mX0. 25mm，0. 5μπι的毛细管作为色谱分析柱，柱温为70°C 90°C，进样口温 度160°C 180°C，氢气流量30ml/min，空气流量400ml/min，高纯氮气流量30ml/min，检测 器采用氢焰离子化检测器，170°C 180°C，气体进样量3ml。上述步骤3]中的聚丙烯腈聚合液的重量百分比浓度为；上述步骤3]中的有机溶剂为二甲亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。本发明所具有的有益效果1、本发明选用静态顶空法作为样品的富集方法，使溶解在聚丙烯腈聚合液中的微 量丙烯腈定量地汽化在顶空气中，实现了残余丙烯腈单体与聚丙烯腈聚合液的分离、富集 和定量测定。只所以选用静态顶空法，是因为它具有以下显著优点1)适用于不能直接汽化的聚合液中微量挥发性组分的测定；2)色谱柱不会由于直接进样(高沸点、非挥发性样品)而污染色谱系统；3)由于在气相中挥发性组分的浓度比其它组分的浓度大，同时在色谱中可得到比 进液体样更好的分离度。2、本发明测定方法方便易行，可根据需要快速且准确的分析聚丙烯腈聚合液中残 余丙烯腈单体含量。对于从事实验分析的人员而言，只要按照一定的培训，就能很快掌握该 测定方法进而测出准确可靠的结果来。
具体实施例方式本发明采用静态顶空气相色谱法作为测定聚丙烯腈聚合液中残余丙烯腈单体含 量的方法，包括标准丙烯腈含量聚丙烯腈聚合液稀释液的制备、标准丙烯腈含量曲线的制 作、聚丙烯腈聚合液中残余丙烯腈单体含量的测定及分析等工作步骤，其具体步骤是一、标准丙烯腈含量聚丙烯腈聚合液稀释液的制备准确称取0. 5000g丙烯腈(分 析纯)于IOOml容量瓶中，加入不含丙烯腈的固含量为1 %的聚丙烯腈聚合液至刻度，摇勻， 获得内含5000mg/L标准丙烯腈含量的聚丙烯腈聚合液；准确移取IOml标准丙烯腈含量聚 丙烯腈聚合液于IOOml容量瓶中，加入不含丙烯腈的固含量为的聚丙烯腈聚合液至刻 度，摇勻，获得内含500mg/L标准丙烯腈含量聚丙烯腈聚合液；准确移取IOml标准丙烯腈含 量聚丙烯腈聚合液于IOOml容量瓶中，加入不含丙烯腈的固含量为的聚丙烯腈聚合液至刻度，摇勻，获得内含50mg/L标准丙烯腈含量聚丙烯腈聚合液；二、标准丙烯腈含量曲线的制作在6个25ml的具塞顶空瓶中分别加入标准丙烯 腈含量聚丙烯腈聚合液稀释液0. 75mlU. 5ml,3. 00ml,6. 00ml,9. 00ml、12. 00ml，再依次分 别加入不含丙烯腈的固含量为的聚丙烯腈聚合液14. 25ml、13. 50ml、12. 00ml,9. 00ml、 6. 00ml,3. 00ml，拧紧带有聚四氟乙烯的瓶盖，充分摇勻；分别置于75°C 85°C恒温水浴 中，加热平衡30分钟，期间摇动顶空瓶3次以加速汽-液平衡；分别用3ml注射器迅速抽取 顶空气3ml注入气相色谱仪，测量峰面积，以丙酮浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标 准丙烯腈含量曲线。
三、聚丙烯腈聚合液中残余丙烯腈单体含量的测定移取15ml的待测固含量为 的聚丙烯腈聚合液于容积为25ml的具塞顶空瓶中，拧紧带有聚四氟乙烯的瓶盖，充分
摇勻；置于75°C 85°C恒温水浴中，加热平衡20-60分钟，期间摇动顶空瓶3次以加速 汽_液平衡；分别用3ml注射器迅速抽取顶空气3ml注入气相色谱仪，在选定色谱条件下 测量丙烯腈的峰面积，继而通过外标法计算出待测定聚丙烯腈聚合液中残余丙烯腈单体含 量。在上述的利用气相色谱仪测量丙烯腈的峰面积过程中选定的色谱条件是选择 30mX0. 25mm，0. 5μπι的毛细管作为色谱分析柱，柱温为70 V 90°C，进样口温度160°C 180°C，氢气流量30ml/min，空气流量400ml/min，高纯氮气(99.999% )流量30ml/min，检 测器采用氢焰离子化检测器(FID)，170°C 180°C，气体进样量3ml。根据聚丙烯腈聚合液中残余丙烯腈单体含量的实际范围，实验中选择0 50mg/l 作为标准曲线浓度范围。按标准曲线的制作方法，测量不同浓度标准丙烯腈的峰面积，以峰 面积A对丙烯腈浓度C作图，得到其回归方程为A = 695. 6C-3. 123，r = 0. 9992。实施例 移取15ml同一聚丙烯腈聚合液样品6份分置于6只25ml顶空瓶中，拧紧带有聚四 氟乙烯的瓶盖，充分摇勻；分别置于80°C恒温水浴中，加热平衡30分钟，期间摇动顶空瓶3 次，分别用3ml注射器迅速抽取顶空气3ml注入气相色谱仪进行实验；在选定色谱条件(色 谱分析柱30mX0. 25mm，0. 5μπι的毛细管，柱温80°C，进样温度170°C，氢气流量30ml/ min,空气流量400ml/min，高纯氮气(99. 999% )流量30ml/min，检测器氢焰离子化检测 器，180°C，气体进样量3ml)下测量丙烯腈的峰面积；通过外标法计算出待测聚丙烯腈聚合 液中丙烯腈浓度分别为=14. 5mg/L、14. 3mg/L、13. 9mg/L、14. 8mg/L、13. 7mg/L、14. 2mg/L，平 均值为14. 23mg/L，结果的标准偏差(SD)为0. 398。
权利要求
一种聚丙烯腈聚合液中丙烯腈单体含量的测定方法，其特征在于该方法包括以下步骤1]制备标准丙烯腈含量的聚丙烯腈聚合液取0.5000g丙烯腈加入100ml不含丙烯腈且固含量为1％的聚丙烯腈聚合液，制成100ml标准溶液A；取10ml标准溶液A加入不含丙烯腈且固含量为1％的聚丙烯腈聚合液，制成100ml标准溶液B；取10ml标准溶液B加入不含丙烯腈且固含量为1％的聚丙烯腈聚合液，制成丙烯腈含量为50mg/L的聚丙烯腈聚合液100ml；2]制作标准丙烯腈含量曲线在6个25ml的具塞顶空瓶中分别加入丙烯腈含量为50mg/L的聚丙烯腈聚合液0.75ml、1.5ml、3.00ml、6.00ml、9.00ml、12.00ml，再依次分别加入不含丙烯腈且固含量为1％的聚丙烯腈聚合液14.25ml、13.50ml、12.00ml、9.00ml、6.00ml、3.00ml，拧紧瓶盖，充分摇匀；分别置于75～85℃恒温水浴中，加热平衡10～40min；分别用注射器迅速抽取顶空气3ml注入气相色谱仪，测量峰面积，以丙烯腈浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准丙烯腈含量曲线；3]获得待测聚丙烯腈聚合液中残余丙烯腈单体的色谱图取待测聚丙烯晴聚合液，用有机溶剂稀释至重量百分比浓度为1～5％的聚丙烯腈聚合液；在一个顶空瓶中放入稀释后的聚丙烯腈聚合液，要求聚丙烯腈聚合液的体积为该顶空瓶容积0.6～0.7倍；顶空平衡温度为75～85℃，加热平衡时间为10～40min，使聚合液中单体成分顶空富集；用注射器迅速抽取顶空气3ml注入气相色谱仪，得到待测聚丙烯腈聚合液中残余丙烯腈单体的色谱图；4]待测聚丙烯腈聚合液中残余丙烯腈单体的测定使用步骤2]中绘制的标准丙烯腈含量曲线，计算出该聚丙烯腈聚合液的丙烯腈单体含量。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯腈聚合液中丙烯腈单体含量的测定方法，其特征在 于所述步骤2和步骤3中利用气相色谱仪测量丙烯腈的峰面积过程中选定的色谱条件 是选择30mX0. 25mm，0. 5μπι的毛细管作为色谱分析柱，柱温为70°C 90°C，进样口温度 160°C 180°C，氢气流量30ml/min，空气流量400ml/min，高纯氮气流量30ml/min，检测器 采用氢焰离子化检测器，170°C 180°C，气体进样量3ml。
3.根据权利要求1或2聚丙烯腈聚合液中丙烯腈单体含量的测定方法，其特征在于 所述步骤3]中的聚丙烯腈聚合液的重量百分比浓度为；
4.根据权利要求3所述的聚丙烯腈聚合液中丙烯腈单体含量的测定方法，其特征在 于所述步骤3]中的有机溶剂为二甲亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。
全文摘要
本发明聚丙烯腈聚合液中丙烯腈单体含量的测定方法，该方法包括以下步骤1)制备标准丙烯腈含量的聚丙烯腈聚合液2)制作标准丙烯腈含量曲线3)获得待测聚丙烯腈聚合液中残余丙烯腈单体的色谱图4)待测聚丙烯腈聚合液中残余丙烯腈单体的测定选用静态顶空法作为样品的富集方法。本发明解决了现有的聚丙烯腈聚合液中单体含量的测定方法主观随意性较大从而误差较大的技术问题，本发明方法方便易行，可根据需要快速且准确的分析聚丙烯腈聚合液中残余丙烯腈单体含量。
文档编号G01N30/60GK101865895SQ20101021109
公开日2010年10月20日 申请日期2010年6月28日 优先权日2010年6月28日
发明者刘欢, 刘福杰, 庞培东, 李福平, 王浩静, 王红飞, 程璐, 范立东 申请人:中国科学院西安光学精密机械研究所