专利名称：嵌入式电化学研究电极及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种电化学研究电极，尤其是一种以聚四氟乙烯为电极支撑材料的嵌入式电化学研究电极及其制备方法。
(2)背景技术众所周知，在电化学研究领域中电极是整个研究体系的核心，电极性能的好坏对其研究结果影响甚大，而电极性能之优劣又与电极的结构、材料及其制备方法密切相关。因此，寻找和发明某种既简便而又行之有效的制备方法，是电化学研究的一个基础课题。在研制电化学研究电极时，要求满足两个基本条件1)、必须具备良好的导电性能；2)、必须具有相对固定的电极表面积，也即要求电极在每次处理的前后，其表面积都能够保持具有很好的重现性。此外，在许多电化学体系中(如电化学原位红外反射光谱和旋转圆盘电极等)，还要求电极表面与电极支撑的轴线之间保持垂直。
目前，在电化学研究领域中应用最为广泛的电极材料可分为两类一类是以铂(Pt)、金(Au)等为代表的可焊接的金属材料；另一类则由玻碳(GC)为代表的不可焊接的导电材料。迄今，电化学研究电极的制备方法主要有三种其一，采用焊接技术。先在铂、金等金属材料上直接焊接(如点焊)并引出导线，或应用银(Ag)粉导电胶在电极的背面连接同样引出导线，再将电极连同引线置入玻璃或聚四氟乙烯材料等套管，最后用环氧树脂胶封、固化而制成电极。该法之最大缺点是所制备的电极表面与电极支撑之间的垂直度无法控制。虽然在制备过程可以调整其垂直度，但由于环氧树脂的固化过程需要较长的时间(约24小时)，因此当环氧树脂固化后，电极表面与电极支撑之间仍无法避免出现不同程度的倾斜现象。此外，环氧树脂在某些体系中还可能造成污染，所以运用该法所制备的电极仅仅适合于一般性的试验体系。其二，运用弹簧接触技术。先将电极塞进绝缘材料套管的一端，再把弹簧装入套管的另一端，最后运用带有螺纹的金属棒通过弹簧与电极导通而制成电极。该法之主要问题是如何解决弹簧与电极之间的弹力控制问题？实施起来难度相当大。若弹力太小，则接触不良，从而引起电极的导电性能不佳；反之，若弹力太大则又可能将电极从套管内顶出。因此运用该法所制备的电极，其导电性能仍无法得到很好的保证。其三，采用汞(Hg)滴接触技术。先将电极材料塞入绝缘材料套管的一端，再在套管的另一端装入汞滴，采用金属线或带有螺纹的金属棒，通过汞滴与电极导通而完成电极的制备。该法虽然简易，但其最大缺点乃汞之剧毒。
(3)发明内容本发明旨在提供一种以聚四氟乙烯为电极支撑材料的嵌入式电化学研究电极，特别是一种嵌入式可拆卸电化学研究电极及其制备方法。使之无论在以铂、金等可焊接的金属材料，还是在以玻碳(GC)为代表的不可焊接的导电材料的电极制备过程中，都能够克服其它各种制备方法所存在的缺陷，制备出设计合理、结构简单、性能可靠、适用广泛的研究用电极。
本发明所说的嵌入式电化学研究电极及其制备方法设有空心杆状电极支撑体，在电极支撑体内腔的一端设电极片嵌入室，另一端设导电填充料放置室，电极片嵌入室内置入电极片；导电金属丝，其一端设于电极片嵌入室内的电极片与电极片嵌入室底部之间，另一端设于导电填充料放置室内；电极引出棒，电极引出棒插入导电填充料放置室内，并与导电金属丝连接。
所说的电极支撑体最好采用化学稳定性好的材料，例如聚四氟乙烯或KLF等材料，电极片采用铂片，金片或玻碳片，电极片与电极片嵌入室的形状一致，电极片嵌入室的孔径比电极片的直径小0.1～0.5mm，电极片嵌入室的深度比电极片的厚度大3～5mm。
位于电极片嵌入室内的导电金属丝的端部最好呈环状，以增大电极片与导电金属丝的接触面积。位于导电填充料放置室内的导电金属丝的端部最好设导电填充料，以改善金属导电丝与电极引出棒的接触。
电极片嵌入室与导电填充料放置室之间最好呈中心孔状，以便导电金属丝穿过。电极片最好充满电极片嵌入室。导电填充料放置室的端口最好与电极引出棒螺接。
电极支撑体可设为可拆卸两段式，第二段的前端与第一段的后端连接，第二段的后端与电极引出棒连接。
本发明所说的嵌入式电化学研究电极的制备方法步骤如下1、电极片的加工将欲制备的电极材料(如铂、金或玻碳等)根据所要求的形状与尺寸加工制成电极片，并将其表面处理干净；2、电极支撑体的加工将电极支撑体材料加工成空心杆状电极支撑体，内腔前端为电极片嵌入室，后端为导电填充料放置室，电极片嵌入室与导电填充料放置室之间为中心小孔；3、电极制备将导电金属细丝置于电极片嵌入室内，并使另一端穿过电极支撑体内腔小孔进入导电填充料放置室内，将电极片嵌入室前端加热，同时将电极片挤压入电极片嵌入室的底部与导电金属丝紧密接触；4、电极引出棒的加工根据导电填充料放置室的尺寸加工电极引出棒，并插入导电填充料放置室内。
电极支撑体最好采用可拆卸两段式结构。
采用以聚四氟乙烯为电极支撑材料的嵌入式可拆卸电化学研究电极及其制备方法，不仅具有设计合理、结构简单，可靠性高、造价低廉，而且还具有导电性能良好、使用方便，适用性强、抗震性能好的优点。实验结果从以下两方面证明了本发明具有很好的实用前景。其一，运用本项发明技术克服了其它方法所存在的许多缺陷。除了能够制备铂、金等可焊接之金属材料的研究电极以外，还能够制备玻碳等不可焊接之导电材料的电极。其二，运用本项发明技术所制备的可拆卸电极具有很灵活的可更换性。通过电极的拆卸与更换使之不仅适用于研究普通的电化学体系，还可用于电化学原位红外反射光谱和旋转圆盘电极系统的研究。此外，还可将上述同一电极进行扫描电子显微镜(SEM)的形貌观察、x-射线衍射(XRD)和x-射线光电子能谱(XPS)谱图分析等。
(4)


图1为嵌入式电化学研究电极的结构示意图。
图2为嵌入式可拆卸电化学研究电极的结构示意图。
图3为运用嵌入式可拆卸电化学研究电极(玻碳)通过电化学技术在其表面沉积合金电催化材料后表面的50.0Kx SEM图像。
图4为运用嵌入式可拆卸旋转圆盘电极的循环伏安图。
图5为运用嵌入式可拆卸电化学原位红外电极的原位反射红外光谱图。
(5)具体实施方式
实施例1如图1所示，以聚四氟乙烯材料制作电极支撑体C，呈空心圆杆状，前端设电极嵌入室a，导电金属丝b的一端绕成环状并设于电极嵌入室a内的电极片(铂片)h与电极嵌入室a底部之间，导电金属丝b的另一端穿过电极支撑体C内腔的中心小孔i并设于电极支撑体C内腔导电填充料放置室d的前部，填入金属导线团j，电极引出棒e插入导电填充料放置室内，其前端e1与金属导线团j紧密接触，后端e2与导电填充料放置室的后部螺接。
实施例2图2给出一种嵌入式可拆卸电化学研究电极，其结构和制备方法说明如下采用聚四氟乙烯制作电极支撑体C，呈空心圆杆状，电极支撑体设为可拆卸两段式结构，第二段C2的与第一段C1的后端连接，第一段C1的前端设电极嵌入室a，导电金属丝b的一端绕成环状并设于电极嵌入室a内的电极片(金片)h与电极嵌入室a底部之间，导电金属丝b的另一端穿过电极支撑体第一段C1内腔的中心小孔i并设于电极支撑体第一段C1内腔导电填充料放置室d1的前部，填入金属导线团j1，电极引出棒e插入电极支撑体第二段C2内腔导电填充料放置室d2内，同理，电极引出棒e的前端e1与金属导线团j2紧密接触。
电极片的加工可将欲制备的电极材料玻碳，根据所要求的形状与尺寸加工制成电极片，并将其表面处理干净。
可拆卸部分电极支撑体的加工可将聚四氟乙烯加工制成可拆卸两段电极支撑体C1，C2，要求支撑体上的电极嵌入室与电极片的形状相互一致，并控制嵌入室的大小和深度与电极片相比满足嵌入孔径比电极片的直径小0.1～0.5mm，深度比电极片的厚度大3～5mm的要求；导电填充料放置室的端口处加工成内螺纹，并要求内螺纹尺寸与连接性电极支撑的相吻合；电极嵌入室与导电填充料放置室之间留一中心小孔以便放置导电金属细丝。通过除油技术将其处理干净。
连接性电极支撑的加工可将聚四氟乙烯加工制成连接性电极支撑体，要求连接性支撑电极上的外螺纹尺寸必须与可拆卸部分电极支撑的螺纹尺寸相互吻合。通过除油技术将其处理干净。
电极制备首先，将一端绕有小圈的导电金属细丝置于处理干净的可拆卸部分电极支撑的嵌入室内，并使导电金属丝一端穿过中心小孔进入导电填充室d1中，而绕有小圈的另一端则留于嵌入室内。其次，根据热涨冷缩原理，先通过加热和加压的办法将电极片挤压进到嵌入室的底部，而后再进行冷却并使得电极片与导电金属丝之间持有很好的挤压式机械接触以便使得制备的电极不仅具有良好的电导性，而且具有可靠性高、抗震性能好的特点。接着，在填充室d2中置入一些导电填充料(例如铜丝)，并将电极引出棒e接好。最后，用车床对上述所制备电极的轴心和电极支撑体与电极表面之间的垂直度进行调整和处理，再用砂纸等研磨处理即完成了以聚四氟乙烯为电极支撑体材料的嵌入式可拆卸电化学研究电极制备。
实施例3将以聚四氟乙烯为电极支撑的嵌入式可拆卸电化学研究电极(玻碳)置于含有铂等多种离子的高氯酸溶液中，首先通过循环伏安法在其表面沉积表面合金电催化材料，而后再进行扫描电子镜微镜(SEM)表面形貌观察，结果如图3所示。从图3中可以清晰地看出，大部分表面合金电催化剂微粒之粒径都在20-30nm，而且分布也较为均匀。
实施例4图4给出可拆卸旋转圆盘电极(玻碳)在1.0mol/L KCL+0.01mol/L K3Fe(CN)6+0.01mol/L K4Fe(CN)6溶液中的循环伏安曲线。其中，横坐标为电极电位/伏(相对饱和甘汞电极)，在图4中分别表示为E/V(vs SCE)，J/mA·cm2。从图4中可以清晰地看出当旋转圆盘电极静止时，在其循环伏安曲线上出现一对非常明显的氧化还原峰(曲线a)；而当转速为1500转/min时，则在循环伏安曲线(曲线b)的两端观察到非常明显的“平阶”，也即表现出浓差极化的特征。
实施例5图5给出甲酸在采用本发明方法制备的嵌入式可拆卸电化学原位红外电极上电催化氧化的电化学原位FTIR反射光谱，其中横坐标为波数σ/cm-1，纵坐标为光谱强度ΔR/R＝2×10-2。从图5中可以清晰地观察到位于2043cm-1附近的谱峰，指认为线性吸附的C＝O不对称伸缩振动。此外，还可观察到3个谱峰即2345cm-1对应于甲酸氧化生成的CO2不对称伸缩振动谱峰；1726cm-1的正向谱峰归属反应消耗甲酸引起羰基变化和1652cm-1附近归因于薄层内甲酸氧化引起H_O变化的谱峰。
上述结果表明采用本发明所说的研究电极不仅具有广泛的适用性，而且在许多实际体系的检测和应用中均可取得很好的效果。此外，上述结果更进一步表明了本发明的重要价值。
权利要求
1.嵌入式电化学研究电极，其特征在于设有空心杆状电极支撑体，在电极支撑体内腔的一端设电极片嵌入室，另一端设导电填充料放置室，电极片嵌入室内置入电极片；导电金属丝，其一端设于电极片嵌入室内的电极片与电极片嵌入室底部之间，另一端设于导电填充料放置室内；电极引出棒，电极引出棒插入导电填充料放置室内，并与导电金属丝连接。
2.如权利要求1所述的嵌入式电化学研究电极，其特征在于所说的电极支撑体采用聚四氟乙烯材料，电极片采用铂片，金片或玻碳片。
3.如权利要求1所述的嵌入式电化学研究电极，其特征在于所说的电极片与电极片嵌入室的形状一致，电极片嵌入室的孔径比电极片的直径小0.1～0.5mm，电极片嵌入室的深度比电极片的厚度大3～5mm。
4.如权利要求1所述的嵌入式电化学研究电极，其特征在于所说的位于电极片嵌入室内的导电金属丝的端部呈环状，位于导电填充料放置室内的导电金属丝的端部设导电填充料。
5.如权利要求1所述的嵌入式电化学研究电极，其特征在于电极片充满电极片嵌入室。
6.如权利要求1所述的嵌入式电化学研究电极，其特征在于所说的导电填充料放置室的端口与电极引出棒螺接。
7.如权利要求1所述的嵌入式电化学研究电极，其特征在于所说的电极支撑体设为可拆卸两段式，第二段的前端与第一段的后端连接，第二段的后端与电极引出棒连接。
8.嵌入式电化学研究电极的制备方法，其特征在于其步骤如下1)、电极片的加工将欲制备的电极材料根据所要求的形状与尺寸加工制成电极片，并将其表面处理干净；2)、电极支撑体的加工将电极支撑体材料加工成空心杆状电极支撑体，内腔前端为电极片嵌入室，后端为导电填充料放置室，电极片嵌入室与导电填充料放置室之间为中心小孔；3)、电极制备将导电金属细丝置于电极片嵌入室内，并使另一端穿过电极支撑体内腔小孔进入导电填充料放置室内，将电极片嵌入室前端加热，同时将电极片挤压入电极片嵌入室的底部与导电金属丝紧密接触；4)、电极引出棒的加工根据导电填充料放置室的尺寸加工电极引出棒，并插入导电填充料放置室内。
9.如权利要求8所述的嵌入式电化学研究电极的制备方法，其特征在于电极支撑体采用可拆卸两段式结构。
全文摘要
涉及一种以聚四氟乙烯为电极支撑材料的嵌入式电化学研究电极及其制备方法。设有空心杆状电极支撑体，一端设电极片嵌入室，另一端设导电填充料放置室，嵌入室内置入电极片；金属丝一端设于电极片与嵌入室底部之间，另一端设于导电填充料放置室内；电极引出棒插入导电填充料放置室内，并与金属丝连接。根据要求的形状加工电极片；将电极支撑体材料加工成空心杆状电极支撑体；将金属丝置于嵌入室内，另一端穿过电极支撑体内腔小孔进入导电填充料放置室内，将电极片嵌入室前端加热，同时将电极片挤压入电极片嵌入室的底部与导电金属丝紧密接触；电极引出棒插入导电填充料放置室内。结构简单、可靠性高、使用方便、适用性强、导电与抗震性能好。
文档编号G01N27/30GK1445539SQ0312793
公开日2003年10月1日 申请日期2003年4月25日 优先权日2003年4月25日
发明者陈声培, 孙世刚 申请人:厦门大学